[Tutorial] Chuyên đề xử lý mẫu phân tích-Chương 3

Chương 3Xử lý mẫu để xác định kim loại và á kim

Tổng quan :Chuyên đề xử lý mẫu phân tích(Mục Lục)

Nội dung chương 3

Chuơng III. Xử lý mẫu để xác định kim loại và á kim

3.1.  Xử lý mẫu vô cơ để xác định kim loại và á kim

3.1.1. Khái niệm về mẫu, và các loại mẫu vô cơ

3.1.2. Xử lý mẫu lấy các ion kim loại dễ tiêu (di động, trao đổi)

3.1.3. Xử lý mẫu lấy tổng các ion kim loại

3.1.3.1.  Kỹ thuật xử lý mẫu ướt (vô cơ hóa ướt)

3.1.3.2.  Kỹ thuật nung chảy sơ bộ trước khi hòa tan

3.1.3.3.  Kỹ thuật luộc mẫu trong hộp kín

3.1.3.4.  Kỹ thuật xử lý mẫu trong lò vi sóng

3.1.3.5.  Kỹ thuật chiết lỏng lỏng thông thường

3.1.3.6.  Kỹ thuật chiết pha rắn để tách chất phân tích

3.1.3.7.  Kỹ thuật ngâm chiết trong acid loãng để lấy kim loại

3.1.3.8.  Kỹ thuật điện phân

3.1.3.9.  Phân tích kim loại trong bã thải công nghiệp vô cơ

3.2. Xử lý mẫu hữu cơ để xác định kim loại và á kim

3.2.1. Khái niệm về mẫu hữu cơ

3.2.2. Các cách xử lý mẫu và ví dụ

3.2.2.1.  Kỹ thuật tro hóa khô

3.2.2.2.  Kỹ thuật tro hóa ướt

3.2.2.3.  Kỹ thuật tro hóa khô-ướt kết hợp

3.2.2.4.  Kỹ thuật tro hóa ướt trong hộp kín

3.2.2.5.  Kỹ thuật xử lý ướt trong lò vi sóng

3.2.2.6.  Kỹ thuật lên men mẫu

3.2.2.7.  Kỹ thuật ngâm chiết trong acid loãng

3.2.2.8. Kỹ thuật pha loãng bằng dung môi thích hợp

3.3. Xử lý mẫu để xác định anion và một số á kim

3.3.1. Nguyên tắc chung

3.3.2. Các phương pháp và ví dụ

3.3.2.1. Kỹ thuật vô cơ hóa ướt dùng acid đặc oxyhóa mạnh

3.3.2.2. Kỹ thuật vô cơ hóa khô với kiềm và chất oxyhóa mạnh

3.3.2.3. Kỹ thuật chưng cất

3.3.2.4. Kỹ thuật chiết thông thường (lỏng-lỏng)

3.3.2.5. Kỹ thuật chiết pha rắn lấy các anion

3.3.2.6. Kỹ thuật kết tủa để tách chất phân tích

3.3.2.7. Phương pháp thăng hoa.

Chương VI. Xử lý mẫu để xác định các chất hữu cơ

------------------------------------------------

Chương III. Xử lý mẫu để xác định kim loại và á kim

3.1.Xử lý mẫu vô cơ để xác định kim loại và á kim

3.1.1.      Khái niệm về mẫu, và các loại mẫu vô cơ

Mẫu vô cơ là các loại mẫu trên nền (matrix) của các chất vô cơ, nó bao gồm các loại

-          Kim loại, sản phẩm các kim loại như hợp kim, thép...

-          Các loại nguyên liệu của công nghệ vô cơ (luyện kim, xi măng, thủy tinh, xây dựng, gốm sứ...).

-          Các loại, muối, oxid, các hợp chất vô cơ.

-          Các loại quặng khoáng, đất đá...

-          Các loại nước (nước khoáng, nước thiên nhiên, nước ngầm, sông, hồ, ao...)

-          Các loại chất thải công nghiệp gang thép, điện, xi măng, hóa chất...

-          ....

-          Việc xử lý mẫu theo cách nào là tùy thuộc vào mục đích phân tích các chất cụ thể trong loại mẫu đó. Nói chung có thể theo các hướng sau:

+ Xác định ion kim loại di động (dễ tiêu)

+ Xác định hàm luợng tổng số mỗi nguyên tố kim loại trong mẫu.

+ Xác định các anion hay á kim.

+ Xác định một số chất hữu cơ.

Sau đây là một số kỹ thuật xử lý mẫu đã đuợc sử dụng đối với các mẫu vô cơ để xác định các kim loại hay một số anion (á kim).

3.1.2.      Xử lý mẫu lấy các ion kim loại dễ tiêu (di động, trao đổi)

1. Nguyên tắc chung

Kim loại dễ tiêu là các ion kim loại dễ dàng trao đổi trong điều kiện bình thường. Chỉ những ion dạng này mới đuợc cây cỏ (trong nông nghiệp), động vật (trong y học: Fe, Cu, Zn trong huyết tương) có thể hấp thu được. Nguyên tắc của việc chuẩn bị mẫu ở đây là:

-          Xay hay nghiền để chuyển mẫu về dạng bột hay huyền phù hay hạt nhỏ, mịn, trộn đều.

-          Dùng một dung môi thích hợp (gọi là dung dịch chiết) như nước hay dung môi hữu cơ hay dung dịch muối kim loại kiềm hay acid loãng… để chiết các nguyên tố phân tích (ion di động, dễ tan) vào dung dịch sau đó xác định các nguyên tố này trong dịch chiết bằng một phương pháp thích hợp.

-          Các dung dịch chiết thường dùng là:

+ Nước cất pH 5 để lấy các kim loại dễ trao đổi.

+ Dung dịch muối: NH₄OAc, NH₄Cl, KCl, KNO₃, 0.5-1M.

+ Dung dịch acid loãng: CH₃COOH, H₂C₂O₄ 0.05M.

+ Dung dịch kiềm loãng: NaOH, NH₄OH… 0.01M

+ Hỗn hợp: (NH₄OAc + AcOH) 0.05M.

2. Các trang thiết bị

-          Các bình chiết hệ hở, ống nghiệm

-          Các bình chiết hệ kín, hệ thống chiết siêu âm

D.Vài ví dụ ứng dụng.

+ Ví dụ 1: Phân tích đất nông nghiệp. Chiết các ion kim loại di động. Dùng dung dịch muối NH₄Ac 1M, pH=4.7 để chiết các ion K, Na, Cu,Zn…trong đất trồng trọtvà sau đó xácđịnh bằng phương pháp AES hay AAS. Lấy 10g mẫu đất đã nghiền nhỏ vào bình chiết thêm 100mL dung dịch chiết, lắc chiết 10 phút, để yên 5 phút gạn hay ly tâm lấy dịch chiết để xác định các kim loại nói trên.

+ Ví dụ 2: Phân tích đất nông nghiệp. Chiết các ion kim loại di động. Dùng dung dịch chiết (HCl 0.05 M+ H₂SO₄ 0.025M) để chiết các ion K, Na, Ca, Cu, Mg, Cd, Zn,Fe, Mn,Pb …trong đất trồng trọtvà sau đó xácđịnh bằng phương pháp AES hay AAS. Lấy 10g mẫu đất đã nghiền nhỏ vào bình chiết thêm 100mL dung dịch chiết, lắc chiết 10 phút, để yên 5 phút gạn hay ly tâm lấy dịch chiết để xác định các kim loại nói trên.

+Ví dụ 3: Phân tích phân bón vô cơ. Chiết các ion kim loại di động. Dùng dung dịch muối NH₄Ac 1M, pH=4.7 để chiết các nguyên tố Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn… sau đó xácđịnh bằng phương pháp AAS. Lấy 10g mẫu đất đã nghiền nhỏ vào bình chiết thêm 100mL dung dịch chiết, lắc chiết 10 phút, để yên 5 phút gạn hay ly tâm lấy dịch chiết để xác định các nguyên tố kim loại nói trên.

+ Ví dụ 4: xác định hàmLượng ion cl dễ tiêu trong đất. Chiêt lấy anion Cl: Lấy 10g mẫu đất đã nghiền nhỏ vào bình chiết thêm 100mL dung dịch chiết, lắc chiết 10 phút, để yên 5 phút gạn hay ly tâm lấy dịch chiết. Có thể dùng các dung dịch chiết sau đây:

- (NH₄Ac 1M + H₂SO₄ 0.025M) hay(NH₄NO₃ 1M + H₂SO₄ 0.025M).

Tỷ lệ mẫu/ dd chiết = 1/10 (g/V).

3.1.3 Xử lý mẫu lấy hàm lưyợng tổng của mỗi kim loại.

Yêu cầu ở đây là phải lấy được hết các nguyên tố cần phân tích có trong mẫu ở bất kỳ dạng nào vào dung dịch để sau đó xác định hàm lượng của nó theo một phương pháp thích hợp nào đã chọn. Do đó với cácloại mẫu rắn, đục, trước tiên mẫu phải được gia công hay chuẩn bị sơ bộ theo các cách sau tủy thuộc vào mỗi loại mẫu:

-          Chuyển mẫu về dạng bột (mẫu muối, oxít, quặng, đất đá, xỉ than..)

-          Chuyển mẫu thành phôi bào (mẫu thép, hợp kim..)

-          Xử lý chuyển mẫu thành dạng huyền phù, bột nhão (sinh học, rau quả..).

-          Dạng lỏng đồng đều (mẫu nước các loại hay dầu).

Sau đây là một vài ví dụ ứng dụng cáckỹ thuật đã nêu ở chương 2 để xử lý mẫu lấy các kim loại để xác định chúng:

3.1.3.1 Kỹ thuật xử lý ướt (vô cơ hoá ướt)

Đây là kỹ thuật dùng các acid mạnh, đặc hay hỗn hợp của các acid mạnh có tính chất cxi hóa mạnh,hoặc dung dịch kiềm đặc để hòa tan, phân hủy mẫu,ở nhiệt độ phòng hay khi đun sôi trong bình kendan, hay chưng cất hồi lưu. Như vậy mẫu phân hủy ở đây nhờ cả acid mạnh và nhiệt độ thích hợp. Nhiệt độ sôi ở đây là nhiệt độ của acid dùng để xử lý mẫu. Vì thế nếu cần có nhiệt độ sôi cao thì dùng acid có nhiệt độ sôi cao như acid H₂SO₄. Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào bản chất của acid. Ví dụ acid HCl có nhiệt độ 115^oC Vì thế tùy yêu cầu của mẫu mà chọn acid nào hay thành phần hỗn hợp nào để đạt được nhiệt độ sôi của hỗn hợp phân hủy mẫusao phù hợp.

Trước khi xử lý các mẫu quặng, đất đá… cần nghiền thành bột. Các mẫu kim loạihợp kim cần phay thành phoi bào mỏng, các mẫu sinh học, rau quả phải thái nhỏ hay xay nhuyễn về dạng bột nhão đồng nhất. Sau đó có thể sử dụng 1 acid đặc hay các loại hỗn hợp sau đây để phân hủy mẫu. Ví dụ:

- Dùng 1 acid mạnh như: HNO₃, H₂SO₄, HCl..

- Dùng nước cường thủy (HCl+ HNO₃) và hỗn hợp 2 acid có tính oxi hóa mạnh như HNO₃ + H₂SO₄), (HClO₄+ H₂SO₄ )..

- Dùng hỗn hợp 3 acid mạnh

- Dùng một acid mạnh và 1 peroxid (HNO₃+H₂O₂)

- Dùng dung dịch kiềm mạnh như: NaOH 20%, KOH 20%.

- Dùng hỗn hợp acid và chất tạo phức (HCl + tartaric cho Sb)

Sau đây là một vài ví dụ xử lý mẫu để xác định một số kim loại như Cd, Co, Fe, Mn,Ni,Pb, Zn.

Ví dụ 1: Phân hủy hợp kim nhôm: lấy 1,000g mẫu (dạng phôi bào) vào bình kendan, thêm 0,5mL nước cất, lắc đều thêm 20mL HNO₃ 1/1, lắc đều cắm vào bình một phễu nhỏ, đun nhẹ cho mẫu phân hủy đến khi nào trong là được. Chuyển toàn bộ mẫu vào cốc đun, để làm bay hơi nhẹ để đuổi hết acid ra còn lại muối ẩm. Định mức thành 25mL bằng acid HCl 2%.

Ví dụ 2: Phân hủy quặng đất hiếm nhôm nhẹ: lấy 2g quặng dạng bột vào bình kendan, thêm 1,0mL nước cất, lắc đều thêm 40mL nước cường thủy, lắc đều cắm vào bình một phễu nhỏ, đun nhẹ cho mẫu phân hủy đến khi nào trong là được. Chuyển toàn bộ mẫu vào cốc đun, để làm bay hơi nhẹ để đuổi hết acid ra còn lại muối ẩm. Định mức thành 25mL bằng acid HCl 2%.

Ví dụ 3: Phân hủy quặng sắt: lấy 1g quặng dạng bột vào bình kendan, thêm 1mL nước cất, lắc đều thêm 20mL nước cường thủy, lắc đều cắm vào bình một phễu nhỏ, đun nhẹ cho mẫu phân hủy đến khi nào trong là được. Chuyển toàn bộ mẫu vào cốc đun, để làm bay hơi nhẹ để đuổi hết acid ra còn lại muối ẩm. Định mức thành 25mL bằng acid HCl 2%. Đây là dung dịch mẫu để xác định các nguyên tố trong quặng sắt và xác định cả sắt.

Ví dụ 4: Phân hủy quặng Mangan: lấy 1g quặng dạng bột vào bình kendan, thêm 1mL nước cất, lắc đều thêm 20mL HNO₃ 65%, 4mL H₂O₂ 15%, lắc đều cắm vào bình một phễu nhỏ, đun nhẹ cho mẫu phân hủy đến khi nào trong là được. Chuyển toàn bộ mẫu vào cốc đun, để làm bay hơi nhẹ để đuổi hết acid ra còn lại muối ẩm. Định mức thành 25mL bằng acid HCl 2% hay HNO₃ 2% Đây là dung dịch mẫu để xác định các nguyên tố trong quặng Mn và xác định cả Mn

Ví dụ 5: Phân hủy bã thải rắn thành phố: lấy 5g mẫu dạng bột vào bình kendan, thêm 2mL nước cất, lắc đều thêm 50mL HNO₃ 65%, 5mL dung dịch H₂SO₄ 98%, lắc đều cắm vào bình một phễu nhỏ, đun nhẹ cho mẫu phân hủy đến khi nào trong là được. Chuyển toàn bộ mẫu vào cốc đun, để làm bay hơi nhẹ để đuổi hết acid ra còn lại muối ẩm. Định mức thành 25mL bằng acid HCl 2% hay HNO₃ 2%. Nếu dung dịch có cặn thì phải lọc qua giấy mịn, hay ly tâm lấy phần dung dịch trong. Đây là dung dịch mẫu để xác định các nguyên tố kim loại nặng trong rác thải

Ví dụ 6: Phân tích đất trồng trọt. Xácđịnh hàm lượng toàn phần của các ion kim loại (Na, K, Ca, Mg, Cd, Cu, Fe, Mn, Mo, Pb, Zn…) trong đất. Cần lấy 2,000g đất đã được sấy khô trong không khí và nghiền mịn vào chén Pt hay chén thạch anh. Tẩm ướt bằng 1mL nước cất thêm 20mL acid HCl 1/1(18%) lắc mạnh và đun sôi cho mẫu phân hủy trong vòng 45 phút. Lọc lấy phần dung dịch (dd 1), chuyển phần bã còn lại sang chén Pt, thêm 2mL HCl 35%, 5mL H₂SO₄ 98% và 8mL HF sau đó đun cách cát cho mẫu sôi và bốc khói. Đến khi xuất hiện khói trắng SO₂. Lại thêm 8mL đặc nữa và tiếp tục bốc khói và cho đến khi còn bã gần khô (muối ẩm) là được. Để nguội hòa tan bã này bằng 10mL HCl 18%, đun nhẹ cho tan. Gộp toàn bộ dung dịch này vào dung dịch 1 ở trên và chuyển sang cốc, đun sôi đều và làm bay hơi cho đến khi còn muối ẩm. Sau đó định mức muối này thành 50mL bằng dung dịch HCl 2%. Đây chính là dung dịch mẫu để xácđịnh các kim loại nói trên.

Ví dụ 7: Xác định As trong mẫu quặng, đất đá bằng hỗn hợp acid mạnh (HF+ HClO₄ + HNO₃). Cân 1g mẫu vào chén Teflon hay Pt, thấm ướt bằng vài giọt nước cất, thêm 20mL HNO₃ 65%, lắcđều và để yên 20 phút thêm 15mL HF 40%, và 5mL HClO₄ (d=1,68), lắc đều đậy nắp chén, đun nhẹ chừng 25 phút, mở nắp chén ra, sau đó đun tiếp để đuổi HF và HNO₃ đến khi xuất hiện khói trắng dày đặc thì dừng. lấy mẫu pha loãng bằng 50mL nước cất, thêm 5mL H₂SO₄ 45% để kết tủa tách Pb. Lọc qua giấy băng xanh, rửa kết tủa bằng 10mL nước cất,thu lấy nước lọc và nước rứa vào cốc đun 250mL, thêm 4mL LaCl₃ 5%, thêm từng giọt NH₄OH 25% đến pH=10, khuấy kỹ, để yên khoảng 30 phút, sau đó lọc qua giấy băng đỏ để lấy kết tủa (trong đó có As), rửa kết tủa 2 lần bằng 10 mL nứớccất ấm. Lấy kết tủa hòa tan bằng 20mL acid HCl 36% và rửa sạch giấy lọc bằng HCl 15 (tổng dung dịch<50mL) thêm 8-10 mL dung dịch KI 20%, 30mL HCl 36%, 40 mL acid tartric% (nếu mẫu có Sb), định mức thành 100mL, để yên 20 phút sau đó đem đo phổ để xácđịnh A trong dung dịch này.Cách này cũng được sử dụng để xử lý cácmẫu rác thải rắn, bùn, bã thải rắn nông nghiệp để xácđịnh As, khi hàm lượng Si> 10%.

Các ví dụ từ số 1-5 và 7 đều có thể xử lý trong lò vi sóng hệ kín được, lúc này lượng acid chỉ cần 1/3 là đủ và thời gian xử lý chỉ cần 1h là xong, nhưng mẫu lại được phân hủy triệt để hơn, và không bị mất các chất (các kim loại) dễ bị bay hơi.

3.1.3.2 Kỹ thuật nung chảy sơ bộ trước khi hòa tan.

Nhiều loại mẫu có cấu trúc rất bền vững, không phân hủy được bằng bất kỳ dung dịch acid nào, hoặc cho hiệu suất rất kém. Nên phải xử lý nung sơ bộ trước, cốt là để phá vỡ cấu trúc bền ban đầu của mẫu, để cho việc việc xử lý hay phân hủy tiếp được dễ dàng và hoàn toàn. Nguyên tắc là lấy một lượng mẫu a gam nhất định vào chén nung (ví dụ a=2 hay 5 gam tùy theo yêu cầu phân tích). Nung mẫu ở một nhiệt độ thích hợp(450-700^o C, tùy loại mẫu), với các chất phụ gia hay chất chảy phù hợp, đễ phá vỡ các cấu trúc mạng tinh thể của các chất mẫu chuyển chúng sang dạng có cấu trùc dễ hoà tan hơn.Sau đó hòa tan bã thu được sau khi đun trong nước hay acid hay trong dung dịch kiềm loãng, để lấy hết các chất cần phân tích vào dung dịch và xác định chúng theo cách đã chọn. Chúng ta có thể:

1.Xử lý không dùng chất phụ gia và chất chảy. Chỉ nung mẫu ở nhiệt độ thíchhợp để phá vỡ cấu trúc mạng lưới tinh thể ban đầu, làm cho mẫu dễ hoà tan. Nhưng cách này thường ít hiệu quả, chỉ được dùng cho 1 số trường hợpnên ít được dùng. Ví dụ

    Quặng ĐH: LnCO₃ F.xH₂O → Ln₂O₃ + H₂O + CO₂ + HF + Me_n O_m

    Quặng sắt:  Ferit.xH₂O   → FeO + Fe₂O₃ + SO₂ + H₂O + Me_n O_m

    Quặng Cu:  CuS. xH₂O   → CuO + SO₂ + H₂O + Me_n O_m

2. Xử lý có dùng chất phụ gia và chất chảy: trộn mẫu với 1 chất chảy hay hỗn hợp chất chảy, sau đó nung mẫu ở nhiệt độ thích hợp. cách này được dùng nhiều cho cho các loại mẫu khó phân hủy. các chất này có thể là:

-          loại chất chảy acid như: NaHSO_3, NaHCO_3, NaH₂PO₄, pyrosunphate…

-          Loại chất chảy kiềm như: Na₂CO₃, KOH,NaOH, LiBO₂, Na₂O₂, NaNO₂…

-          Lọai chất chảy hữu cơ như C₆H₅SO₃Na, SDS.. 

Ví dụ:

            Quặng ĐH + NaHCO₃ → Ln₂O₃ + H₂O + CO₂ + HF + Me_n O_m

            Đất + LiBO₂ + NaHCO₃ → Me_n O_m + Na2SiO₃ + H₂O + Na₂B₂O₇

3. Yếu tố quan trọng khi xử lý theo kỹ thuật này:

Phải chọn được các yếu tố thích hợp sau đây:

   - Loại chất phụ gia hay chảy cần dùng thích hợp

   - Tỷ lệ thành phần giữa chất chảy và mẫu

   - Nhiệt độ xử lý (nhiệt độ nung) thích hợp và thời gian sấy hay nung để xử lý.

   - Thời gian sấy hay nung để xử lý.

Sau đây là vài ví dụ cụ thể ứng dụng kỹ thuật này

+ Ví dụ 1: Phân hủy quặng đất hiếm nhẹ Pasnesit: Cần lấy 2,0 gam mẫu vào chén nung, thêm 2g Na₂S₂O₇ + 1g NaHSO₄, tẩm ướt bằng 1 mL nước cất, sau đó đem nung bắt đầu từ nhiệt độ phòng, 80 phút đầu đặt ở 250^oC, sau đó nâng lên 650^oC và nung trong 50 phút. Để nguội và lấy ra xử lý theo phương pháp vô cơ hóa ướt bằng hỗn hợp acid (HNO₃ + H₂SO₄) đặc hay cường thủy theo nguyên tắc như đã nói phần trên.

+ Ví dụ 2: Phân hủy mẫu đất trồng trọt. xác định hàm lượng toàn phần của các ion kim loại (Li, Na, K, Ba,Ca, Mg, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, V, Zn…) trong đất. Cân lấy 200g, đất đã được sấy khô trong không khí và nghiền mịn vào chén Pt hay chén thạch anh, thêm 2g LiBO_2, 1g NaHCO₃ trộn đều. Đem nung ở 650^oC trong 45 phút, để nguội, tẩm ướt bằng nước cất sau đó xử lý theo tro hóa ướt có thể bằng các hỗn hợp sau, tùy thuộc chất cần xác định:

-          Hỗn hợp HNO₃+ H₂SO₄= (4/1)

-          Hỗn hợp HNO₃+ H₂SO₄ + HClO₄= (4/1/1)

-          Hỗn hợp cường thủy.

Sau đó chuyển toàn bộ dung dịch đã xử lý sang cốc và làm bay hơi đến còn muối ẩm. Sau định mức muối này thành 50mL bằng dung dịch HCl 2%. Đây chính là dung dịch mẫu để xác định các kim loại nói trên (ví dụ: Na, K, Ca, Mg, Cd, Cu, Fe, Mn, Mo, Pb, Zn…)

+ Ví dụ 3: Xác định As trong mẫu quặng, đất đá. câ lấy 0,5g mẫu vào chén Zr hay Pt, thêm 3g KOH, 4g Na₂O₂ trộn đều, đun nhẹ cho mẫu chảy và sôi lăn tăn (sủi bọt và có thể bắn), cho đến khô rồi đem nung ở 650^oC trong 0,5h, để được hỗn hợp đồng nhất. Lấy ra để nguội lau sạch đáy chén, thả cả chén và mẫu vào cốc có chứa 50mL nước sôi, lắc đều, đậy kính đồng hồ và đun sôi cho mẫu tan. Lấy chén nung ra và tráng rửa chén bằng nước cất (tổng thể tích < 100mL) bỏ vào dung dịch vài mảnh sứ xốp, đun sôi để đuổi hết H₂O₂ (20 phút ), để nguội loc qua giấy lọc băng đỏ, rửa giấy lọc 3 lần bằng 15mL nước ấm, bỏ kết tủa, lấy dung dịch thêm 40mL HCl 35%, định mức thành 100mL. Đây là dung dịch mẫu để xác định As. Cách này cũng dùng được để xử lý các mẫu rác thải rắn, bùn, bã thải rắn để xác định As khi hàm lượng Sl < 10%.

3.1.3.3 Kỹ thuật luộc mẫu trong hợp kín

Đây thực chất cũng là kỹ thuật xử lý ướt (tro hóa ướt) bằng acid, chỉ có khác là quá trình nthực hiện phân hủy là ở trong hộp kín, nên sẽ có áp suất cao và mẫu sẽ đựợc phân hủy nhanh hơn. Cho mẫu vào 1 hợp kín chịu acid, chịu áp suất cao (hình 3.3) thêm các chất phân hủy là acid đơn hay hỗn hợp acid có tính oxy hóa mạnh. Sau đó đem sấy ở nhiệt độ phù hợp trong lò nung hay luộc trong bể nứơc sôi, hay luộc trong bể có nhiệt độ sôi cao, để phân hủy mẫu. Đây chính là sự phân hủy mẫu trong áp suất cao và nhiệt độ cao tăng theo áp suất sinh ra trong bình khi phân hủy mẫu (thường đến 3 atm), nên quá trình xảy ra nhanh và triệt để hơn, vả lại tốn ít acid(thường chỉ mất ½ kỹ thuật hở) Nó tương tự như trong nồi áp suất. Tất cả các ví dụ về cách xử lý ướt trong mục 3.1.3.1 ở trên đều có thể áp dụng được trong hợp kín nhưng lượng acid chỉ cần dùng bằng ½ là đủ.

Qúa trình xử lý có thể thực hiện được theo một trong các cách sau

-          sấy buồng mẫu trong tủ sấy có khống chế nhiệt độ (80- 250^o C)

-          Luộc buồng mẫu trong bể nước sôi

-          Luộc buồng mẫu trong bể dầu sôi (150- 250^oC )

-          Luộc trong xx hay bếp cách cát.

-           Dụng cụ xử lý theo kiểu này được chỉ ra trong trang sau (hình 3.3 )

          HÌNH 3.3

+ Ví dụ 1: Phân hủy quặng đất hiếm nhẹ, lấy 2g mẫu dạng bột vào cốc Teflon, thêm 10mL cường thủyhay hỗn hợp (HNO₃ + H₂SO₄ ) và 1 gam (NH₄)₂SO₄. sau đó cho cốc mẫu vào hộp thép kín chịu áp, đậy nút, vặn chặy và bỏ hộp mẫu vào tủ sấy ở 180^oC. Để nguội chuyển vào cốc đun, làm bay hơi hết acid đến khi còn muối ẩm và định mức bằng dung dịch HCl 2% thành 50mL. Đó là dung dịch để xác định các nguyên tố đất hiếm và các kim loại khác có trong quặng này. Trước hết tách tổng đất hiếm ở dạng kết tủia muối oxalat, còn được dùng để xác định các nguyên tố khác (Na, K, Ca, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn…)

+ Ví dụ 2: Phân hủy mẫu hòa tan quặng vàng. Lấy 2g mẫu dạng bột vào cốc Terlon, thêm 30mL cường thủy, 4mL H₂SO₄. Sau đó cho cốc mẫu vào hộp thép kín chịu áp, đậy nút, vặn chặt và bỏ hộp mẫu vào tủ sấy và sấy ở 180^oC trong 180 phút. Để nguội chuyển vào cốc đun, làm bay hơi hết acid đến khi còn muối ẩm và định mức bằng dung dịch HCl 2% thành 50 mL. Đó là dung dịch để xác định Au và các nguyên tố loại khác khác có trong quặng này

+ Ví dụ 3: Phân hủy mẫu quặng crôm. Lấy 2g mẫu dạng bột vào cốc Teflon, thêm 30mL HNO₃ 65%, 5mL H₂SO₄ 98%. Sau đó cho cốc mẫu vào hộp thép kín chịu áp, đậy nút, vặn chặt và bỏ hộp mẫu vào tủ sấy và sấy ở 180^oC trong 180 phút. Để nguội chuyển vào cốc đun, làm bay hơi hết acid đến khi còn muối ẩm và định mức bằng dung dịch HCl 2% thành 50 mL. Đó là dung dịch để xác định các định crôm và các nguyên tố kim loại khác có trong quặng này

3.1.3.4 Kỹ thuật xử lý mẫu trong lò vi sóng.

Đây cũng là kỹ thuật xử lý ướt dùng năng lượng cao tần của lò vi sóng để phân hủy ướt mẫu trong môi trường của 1 acid oxy hóa mạnh, hay hỗn hợp của hai hay 3 acid mạnh, đặc và có tính oxi hóa. Nó là kỹ thuật xử lý ướt trong lò vi sóng dưới tác dụng của năng lượng cao tần nên hiệu quả cao và nhanh hơn cách tro hóa ướt bình thường. Có 2 cách của kỹ thuật này là xử lý ở áp suất thường (hệ mở) và áp suất cao (hệ đóng kín). Ngày nay nhiều hãng đã cung cấp các hệ lò vi sóng rất tiện lợi chop xử lý mẫu phân tích. Có đủ các kiểu xử lý ướt, xử lý khô, làm bay hơi, chưng cất… (xem chương 2).

Tất cả các ví dụ xử lý ướt trong mục 3.1.3.1 và ví dụ trong mục 3.1.3.3 về cách xử lý ướt trong hợp kín nêu trên đều có thể thực hiện trong lò vi sóng. Nhưng acid thì cần ít hơn. Có thể thực hiện 1 trong 2 cách sau tùy theo cỡ điều kiện trang bị bình xử lý mẫu và hệ lò vi sóng.

+ Trong hệ mở: mẫu để trong bình kendan hay bình xử lý mẫu và đặt trong lò vi sóng có điều khiển được công suất vi sóng để phân hủy trong điều kiện đã chọn. Mẫu được phân hủy nhờ các acid mạnh và năng lượng cao tần của lò vi sóng nên sự phân hủy là nhanh và triệt để và tốn ít acid hơn khi xử lý ướt bình thường (xem cơ chế hình 3.3b).

Ví dụ 1: Phân hủy quặng đất hiếm nhẹ. Để xử lý mẫu quặng đất hiếm, lấy 2g mẫu dạng bột vào bình xử lý, thêm 20mL cường thủy và 0,5 gam (NH₄)₂SO_4, lắc đều. Sau đó cho bình mẫu vào lò vi sóng trong 90 phút. Để nguội chuyển vào cốc đun, làm bay hơi hết acid đến khi còn muối ẩm và định mức bằng dung dịch HCl 2% thành 50mL. Đó là dung dịch để xác định các nguyên tố đất hiếm và các kim loại khác có trong quặng này.

Ví dụ 2: Phân hủy mẫu hòa tan quặng vàng. Lấy 2g mẫu dạng bột vào cốc vào bình xử lý hay ống nghiệm, thêm 20mL cường thủy, 0,5 gam (NH₄)₂SO₄.Sau đó cho cốc mẫu vào lò vi sóng trong 20 phút. Để nguội chuyển vào cốc đun, làm bay hơi hết acid đến khi còn muối ẩm và định mức bằng dung dịch HCl 2% thành 50 mL. Đó là dung dịch để xác định các nguyên tốvàng bạc và các nguyên tố khác có trong quặng này

Trong hệ đóng kín: mẫu phải để trong bình kính và chịu áp cao. Sau đó cũng phân hủy bằng hổn hợp như trên. Nhưng vì hệ kín áp suất cao. Nên sự phân hủy nhanh và triệt để hơn, và lượng acid cần ít hơn. các hệ thống xử lý mẫu theo cách này hiện nay các hãng có cung cấp đầy đủ, từ đơn giản đến hoàn chỉnh, có chương trình điều khiển và tự động tất cả.

Ví dụ 1: phân hủy để hòa tan quặng đất hiếm nhẹ. Để xử lý mẫu quặng đất hiếm, lấy 2g mẫu (dạng bột) vào cốc Teflon, thêm 15mL cường thủy, 0.5g. sau đó cho cốc mẫu vào hợp kín, đậy nút, vặn chặt và bỏ hộp mẫu vào lò vi sóng trong 90 phút. Để nguội chuyển vào bình định mức và định mức bằng nước cất thành 50mL. Đó là dung dịch để xác định các nguyên tố đất hiếm và các kim loại khác có trong quặng này.

Ví dụ 2: phân hủy để hòa tan quặng vàng. Để xử lý mẫu quặng vàng, lấy 2g mẫu cho vào cốc Teflon, thêm 25mL nước cần hủy, 0.5g. sau đó cho cốc mẫu vào hộp kín, đậy nút, vặn chặt, bỏ mẫu vào lò vi sóng trong 60 phút. Để nguội cho vào bình định mức, và định mức bằng nước cất thành 50mL (có thể chuyển mẫu ra cốc đun, làm bay hơi,còn muối ẩm, sau đó hòa tan bã và định mức bằng acid HCl 2% thì tốt hơn). Đó là dung dịch để xác định vàng,bạc và các kim loại khac trong quặng này

     

 3.1.3.5.Kỹ thuật chiết lỏng-lỏng thông thông thường:

Nguyên tắc, các điều kiện và trang bị của kỹ thuật chiết đã được nêu trong chương 2 mẫu phân tích được trong dung môi nước, sau đó dùng một dung môi hữu cơ thích hợp để chiết chất tích vào pha hữu cơ ở dạng hợp chất tan tốt trong dung môi hữu cơ. Ví dụ để chiết các kim loại nặng từ mâũ nước thải vào CHCl₃ ở dạng phức kim loại Me-APDC. Để xác định các kim loại nặng (Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn) trong đó.

     

 Các trang bị của kỹ thuật chiết này là các bình chiết hay phiễu chiết khác nhau(hình 3,4). Nó là các dụng cụ thủy tinh phổ thông của phòng thí nghiệm nên không mắc tiền. Sau đây là một số ví dụ về chiết xử lý mẫu phục vụ phân tích các chất.

Ví dụ 1: chiết xác định các kim loại nặng nặng độc hại(Cd, Co, Cr,Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn...) trong mẫu nước thải lấy 250mL mẫu vào cốc, acid hóa mẫu đến pH=1 lọc bỏ cặn, chuyển mẫu vào phiễu chiết, thêm 2mL thuốc thử APDC 0.1% trong rượu, và 15mL CHCl₃ chiết 10 phút để yên 5 phút tách lấy pha hữu cơ CHCl₃ vào phiễu chiết khác và giải chiết các kim loại bằng 20 mL dung dịch HNO₃ 2.5M. lấy dung dich nước giải chiết làm bay hơi muối ẩm, sau đó dịnh mức thành 10 mL bằng dung dịch HCl 1% . đây là dung dịch để xác định các nguyên tố đã nêu.

Ví dụ 2: chiết xác dịnh các kim loại nặng độc hại(Cd, Co, Cr,Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn...) ở trong mẫu nước biển. Lấy 250mL mẫu vào cốc. Acid hóa mẫu đến pH=2, lọc bỏ cặn, chuyển mẫu vào phiễu chiết. Thêm 2 mL thuốc thử APDC 0.1% và 10 mL MIBK lắc chiết 10 phút đẻ yên 5 phút tách lấy pha hưu cơ MIBK, lập lại sự chiết như thế một lần nữa, thử 2 lần MIBK vào phiếu chiết khác, và giải chiết các kim loại bằng 20 mL dung dịch HNO3 2.5 M. Lấy dung dịch nước giải chiết làm bay hơi còn muối ẩm, sau đó dinh mức thành 10 mL bằng dung dịch HCl 1% và xác định các nguyên tố đó bằng phương pháp phổ F-AAS

     

Ví dụ 3: chiết tách để xác định các kim loại nặng(Cd, Co, Cr,Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn..) trong đường vàng hay đường thô. Hòa tan 10 gam dường vào 80 mL nước cất, lắc cho tan hết, chỉnh để có pH=1 bằng acid HCl 10% lọc bỏ cặn (nếu có). Chuyển mẫu vào phiễu chiết. Thêm 2mL dung dịch APDC 0.1%, 10 mL CCl4 lắc chiết 5 phút, tách lấy lớp hữu cơ vào cốc chứa lặp lại sự chiết như thế một lần nữa tách lấy phần hữu cơ và gộp phần dung môi hữu cơ của cả 2 lần chiết vào 1 phiếu lọc khác. Thêm 30 mL HNO3 3M lắc để giải chiết. Tách pha lấy phần dung dich nươc acid có chứa các kim loại vào cốc 250 mL. Đun sôi làm bay hơi nước ẩm và định mức thành 10 mL bằng dung dich HCl 2% đây là mẫu để xác định các kim loại trong đường bằng phương pháp F-AAS hay phương pháp UV-VIS hay ICP-AES

Hình

3.1.3.6 Chiết pha rắn để tách chất phân tích:

Đây là một loại kỹ thuật mới, có nhiều ưu việt, mới được phát triển từ khoảng 10 năm trở lại đây. Hiện nay đang được phát triển mạnh và ứng dụng nhiều. Chi tiết về kỹ thuật này xem trong mục 2.4 chương II.

Cách chiết này chỉ được áp dụng cho các chất phân tích tan trong các mẫu lỏng (dung môi lỏng ), như mẫu nươc thải của nhà nước sản xuất rượu bia, điện công nghiệp khai thác than, các loại nươc khoáng quặng các loại. Cũng có thể là các loại chất mẫu hòa tan được trong nước, trong dung môi hữu cơ, hay dung dịch nước của acid hay bazơ loãng. Sau đây là một vài ví dụ ứng dụng.

   

 Ví dụ 1: chiết xử lý mẫu nước biển lấy các kim loại nặng (Cd, Co, Cr,Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn....) Xem ví dụ 2 trong mục 2.4.4, 2.4.2.2 ở chương 2 (trang ) và ví dụ 1, ví dụ 3 trong mục  2.4.4, 2.4.2.3  chương 2 (trang ).

Ví dụ 2: chiết xử lý mẫu nước xác định một vài anion (Halogen, Nitrat, và Sunphat ). Xem ví dụ 2 và 4 trong mục 2.4.4, 2.4.4.2  ở chương 2 (trang  ).

 Ví dụ 3: Chiết xử lý mẫu nước xác định các cyanua (CN ) xem ví dụ trong mục  XX  ở chương 2 (trang )

    Ví dụ 4: chiết tách xác dịnh hàm lượng ion CNS trong nước thải công nhiệp thực phẩm. Lấy 250 mL mẫu vào cốc, chỉnh pH về 3 bằng dung dịch HCl 5% lọc bỏ cặn. Lấy dung dịch trong dội qua cột chiết (loại LA-ROH 7µm) với tốc độ 3-4 mL/phút (nhờ hút áp suất thấp). Sau khi mẫu chảy hết, hút khô cột trong 2 phút. Rồi rửa giải cột chiết để lấy ion CNS bằng 10 mL dung dịch NaOH 0.5 M. Thu dung dịch này để xác định CNS.

    

3.1.3.7 Kỹ thuật ngâm chiết mẫu trong acid loãng.

     

Nguyên tắc của kỹ thuật này là xay mẫu thành bột, sau đó lấy một lượng nhất định, và ngâm chiết trong dung dịch acid loãng (3-5% ). Phương pháp này là để chiết lấy các ion kim loại có trong mẫu phân tích, khi mẫu được ngâm trong acid thì các ion kim loại sẽ chuyển vào dung dịch,ở dạng muối tan. Ví dụ ngâm chiết mẫu bột gạo trong dung dịch acid HCl 5% để lấy các kim loại kiềm và kiềm thổ ra khỏi bột gạo và xác định chúng bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử. Cách chiết này đơn giản dễ làm, không cần máy móc phức tạp. Chỉ cần nghiền mẫu thành bột, hay thể nhão, sau đó thêm acid vào mẫu và ngâm chiết qua đêm.

Để ngâm chiết người ta thường dùng các dung dịch acid loãng (5-7 % ) trong nước của acid HCl, HNO₃, hay H₂SO₄... sau đây là vài ví dụ ứng dụng.

      

Ví dụ 1: Ngâm chiết tách lấy một số kim loại (Na, K, Cd, Cu, Pb, Zn,....) từ bưởi, chanh hay cam. Lấy 10 gam mẫu đã được nghiền nhỏ hay xay thành bột vào bình nón 250 mL, thêm 200 mL dung dịch acid HCl 5% để ngâm chiết. Khuấy đều đun sôi, ngâm chiết qua đêm. Sau đó lắc kỹ 2 phút. Và lọc lấy dung dich chiết vào cốc 250 mL, đun sôi kỹ. Làm bay hơi tới còn muối ẩm. Và định mức thành 25 mL bằng dung dịch HCl 2% (nếu có vẩn đục, lọc bỏ vẩn đục). Đây là dung dịch để xác định các kim loại và cả ion nitrat, sulfat.

       

Ví dụ 2: ngâm chiết tách lấy một số kim loại (Na, K, Cd, Cu, Pb, Zn,....) trong các rau xu hào bắp cải. Lấy 10 gam mẫu đã được nghiền nhỏ hay xay thành bột nhão vào bình nón 250 mL, thêm 100mL dung dịch acid 5% để ngâm chiết. Khuấy đều, đun sôi,, lắc mạnh 1 phút, ngâm chiết qua đêm. Sau đó lắc kỹ 1 phút, và lọc lấy dung dịch chiết vào cốc 250 mL. Đun sôi kỹ,làm bay hơi đến còn muối ẩm và định mức thành 25mL bằng dung dịch HCl 2% (nếu có vẩn đục thì lọc bỏ vẩn đục). Đây là dung dịch để xác định các kim loại và một số anion như NO₃^-, SO₄^2-.....

     

 3.1.3.8 Kỹ thuật điện phân

        ...................    Chủ yếu là các ion dương và âm có trong một điện thế một chiều nhất định mà chúng có thể nhận electron, nếu là ion dương hay là cho electron, nếu là ion âm, để trở thành phân tử trung hòa (các nguyên tử và nó kết tủa bám vào điện cực, nhờ đó mà chúng ta tách được chất phân tích ra khỏi mẫu ban đầu và xác định chúng theo cách đã chọn thích hợp.

Ví dụ 1: Điện phân để xử lý mẫu để xác định đồng (Cu) từ mẫu nước thải công nghiệp luyện kim. Lấy 200mL mẫu vào cốc, acid hóa đến pH=2 bằng acid H₂SO₄ 5% lọc bỏ cặn. Lấy dung dịch cho vào bình điện phân (cực âm là bản Pt, chỉnh pH về 0), 10g, thêm chất điện ly trơ (NaCl hay KCl). Điện phân cho Cu bám lên điện cực Pt ở thế 0.25V trong vòng 1 giờ. Và xác định hàm lượng Cu theo phương pháp điện khối lượng.

Ví dụ 2: Điện phân xử lý mẫu để xác định chì (Pb) từ mẫu nước thải nhà máy acquy. Lấy 200mL mẫu cho vào cốc, acid hóa đến pH=1 bằng acid H₂SO₄ 5%, lọc bỏ cặn. Lấy dung dịch cho vào bình điện phân (cực âm là bản Pt, chỉnh pH về 0)… thêm chất điện ly trơ (LiCl hay CsCl). Điện phân cho Pb bám lên điện cực Pt ở thế 0.4V trong vòng 1 giờ. Và xác định hàm lượng Pb theo phương pháp điện khối lượng.

     3.1.3.9 Phân tích kim loại trong bã thải công nghiệp vô cơ

     3.1.3.9.1 Khái niệm về bã thải vô cơ

Bã thải công nghiệp vô cơ cũng có nhiều loại, rất phức tạp, đa dạng. Nó tùy thuộc vào mỗi loại công nghiệp.có thể gồm có như sau:

·         Bã thải các nhà máy hóa chất, xỉ luyện kim, gang thép

·         Bã thải các nhà máy điện, than..

·         Bã thải công nghiệp khai thác, tuyền và chế biến quặng khoáng sản.....

·         Bã thải của công nghiệp nguyên liệu xây dựng (xi măng, gạch.)

·         Bã thải của công nghiệp thủy tinh, sành sứ.......

..........

Như vậy mỗi loại khác nhau sẽ phải dùng cách phân hủy khác nhau, nhưng đều dùng kỹ thuật xử lý ướt bằng các acid khác nhau trong bình kenddan ở điều kiện thường hay trong lò vi sóng.

   

3.1.3.9.2 Cách xử lý và ví dụ về phân tích kim loại

     Nguyên tắc

    Nếu để xác định các kim loại trước hết mẫu cần được nghiền nhỏ, trộn đều mẫu, lấy một lượng nhất định (3-5 gam ) phù hợp cho nguyên tố cần phân tích và xử lý theo cách vô cơ hóa ướt (hòa tan) bằng các acid mạnh có tính ôxy hóa như đã nêu ở trên trong trang bị thông thường hay trong lò vi sóng tùy mỗi phòng thí nghiệm có trang bị nào.

    Cách xử lý và ví dụ.

Ví dụ 1: bã thải luyện kim, nhà máy điện, như tro, xỉ lò cao.....(loại hàm lượng SiO₂< 5%). Lấy a gam mẫu đã được nghiền nhỏ và trộn đều (VD a= 2.000 gam ) vào bình kendan, tẩm ướt bằng 1 mL nước cất, thêm 35 mL HNO₃ 65%, 4mL H₂SO₄ 98%, lắc đều, cắm vào bình một phễu dài đuôi, đun sôi nhẹ trên bếp cách cát đến khi mẫu trong suốt là được. Sau đó chuyển sang cốc và đun nhẹ đuổi cho hết acid đến còn muối ẩm đó. Sau đó thêm 5mL HCl 10% vào muối ẩm đó, lắc và đun nhẹ cho tan, định mức thành 25 mL bằng nước cất. Nếu nồng độ các nguyên tố nhỏ, thì có thể lấy lượng mẫu lớn hơn và cũng phải tăng lượng acid lên cho thích hợp (tăng 80% thôi)

Mẫu loại này có thể xử lý trong lò vi sóng thì nhanh và triệt để, mà lại không lo mất nguyên tố phân tích

 

Ví dụ 2: bã thải của các nhà máy hóa chất vô cơ, luyện kim, gang thép (có hàm lượng SiO₂ nhỏ). Lấy a gam mẫu đã được nghiền nhỏ và trộn đều (VD a: 2.00 gam) vào bình kenddan, làm ướt bằng 1mL nước cất, thêm vào 35mL cường thủy, 5mL H₂SO₄ 98% lắc đều, cắm vào bình phễu nhỏ dài đuôi, đun sôi nhẹ trên bếp cách cát, đến khi màu trong suốt là được. Sau đó chuyển sang cốc và đun nhẹ đuổi cho hết acid đến còn muối ẩm. Sau đó định mức thành 25mL bằng HCl 2%. Nếu nồng độ các nguyên tố nhỏ, thì có thể lấy lượng mẫu là 5 gam và lượng acid thêm vào cũng phải tăng thêm. Mẫu loại này có thể xử lý trong lò vi sóng thì nhanh và triệt để mà lại không lo mất nguyên tố phân tích.

Ví dụ 3: bã thải các nhà máy thủy tinh sành sứ, vật liệu xây dựng (hàm lượng SiO₂ <10% ) lấy a gam mẫu đã nghiền nhỏ và trộn đều (VD a=2.00 gam) vào bình kendan, tẩm ướt bằng 1mL nước cất thêm 35mL cường thủy ,5mL H₂SO₄ 98% lắc đều cắm vào bình phễu nhỏ dài đuôi, đun sôi nhẹ trên bếp cách cát đến khi màu trong suốt là được. Để nguội, chuyển bã sang cốc hay chén Pt. Tẩm ướt, thêm 5 mL H₂SO₄ 28%, 10mL HF 40% và đun nhẹ cho bốc khói trắng SiF6 đến khi thấy xuất hiện khí SO₂ thì dừng đun và lại thêm H₂SO₄ và HF rồi bốc khói lần nữa. Để nguội. Gộp dung dịch lúc...........bã này. Làm bay hơi để đuổi hết acid đến còn muối ẩm. Sau đó định mức thành 50 mL bằng dung dịch HCl 25%. cách này có thể áp dụng được cho các mẫu quặng đất chứa nhiều silicat của các nguyên liệu xây dựng như sành sứ thủy tinh.v.v.v.....

     3.2 Xử lý mẫu hữu cơ để xác định kim loại

     3.2.1 Khái niệm về mẫu hữu cơ 

Mẫu hữu cơ có nhiều loại, đang dạng, phức tạp, nó là các loại mẫu thành phần chính. Chất nền là chất hữu cơ, matrix hữu cơ và mẫu hữu cơ thường gồm có các loại

Các loại mầu thực phẩm rau quả, thịt cá tươi sống, và đồ hộp của

Các loại ngũ cốc,gạo, khoai, đậu…

Các loại màu nước ngọt giải khát, bia rượu, nước quả ép...

Các loại màu thảo mộc, cây lá thuốc nam, thuoocs bắc...

Các loại màu dầu, mỡ, nhiên liệu chất cao phân tử...

Các loại màu y sinh học, các loại nước, dược liệu…

Các hợp chất tự nhiên, hydrocacbon, than đá các sản phẩm hóa thạch.

Các loại rác thải, bã thải thành phố. Bệnh viện, nhà máy thực phẩm. Các loại công nghiệp hữu cơ.

Mục đích của xử lý mãu ở đây là để phục vụ cho các nhiệm vụ sau đây:

Xác định một số kim loại, đặc biệt là kim loại nặng độc hại.

Xác định các á kim hay anion của nó.

Xác định các hợp chất hữu cơ.

Vì vậy tùy thuộc vào mỗi mục đích phân tích thì sẽ có cách xử lý mẫu khác nhauthichs hợp theo nó.

Với các loại mẫu này, để cho việc phân hủy được dễ dàng và triệt để, trước hết mẫu cần được xay thành bột (các loại hạt, quả cây, củ), hay cắt, thái nhỏ(cây, rau, lá...) trộn đều và cân lấy mẫu để phân tích hay bảo quản trong điều kiện dưới 4^oC, nếu chưa phân tích kịp ngay. Việc xử lý mẫu có thể được thực hiện theo một số kỹ thuật đã được nêu trong chương 2 ở trên.

     3.2.2 Các cách xử lý mẫu và ví dụ

     3.2.2.1 Kỹ thuật tro hóa khô (vô cơ hóa khô)

Đối với các loại mẫu hữu cơ nguyên tắc chung là:

      1.Trước hết được xay nghiền thành bột nhão, vữa hay thể huyền phù.

      2.Dùng nhiệt để tro hóa mẫu, đốt cháy chất hữu cơ và đưa các kim loại về dạng acid hay các muối của chúng. Cụ thể là cân lấy một lượng mẫu nhất định (a=5-10 gam ) vào chén nung. Nung chất mẫu ở một nhiệt độ thích hợp để đốt cháy hết các hợp chất hữu cơ, và lấy bã vô cơ còn lại của mẫu là các acid, các muối...sau đó hòa tan các bã thu được này trong acid vô cơ như HCl (1:1) HNO₃ (1:2) để chuyển các kim loại vào dạng các ion trong dung dịch. Quyết định việc tro hóa ở đay là nhiệt độ nung và thời gian nung (nhiệt độ tro hóa và thời gian tro hóa). Nhiệt đọ tro hóa các hợp chất hữu cơ thường được chọn thích hợp trong vùng từ 400-500^oC, nó tùy theo mỗi loại mẫu và chất phân tích.

Quá trình tro hóa khô có thể được thực hiện có thêm chất bảo vệ, để giữ cho chất phân tích không bị mất khi tro hóa. Việc có dùng hay không dùng chất bảo vệ là tùy thuộc vào mỗi loại mẫu và chất phân tích cụ thể có bị mất hay không mà dùng chất bảo vệ cho phù hợp.

     3.2.2.1.1 Tro hóa không có chất bảo vệ và phụ gia

Cách xử lý: cân lấy một lượng mẫu nhất định (thường từ 2-3 gam) cho vào chén nung,bát, hay cốc, rồi đem nung ở nhiệt độ thích hợp, để đốt cháy, phân hủy các hợp chất hữu cơ của mẫu, chuyển các nguyên tố kim loại về dạng bã (tro của các muối vô cơ hay các oxit của chúng. Hòa tan tro này trong HCl khi chúng tan được dung dịch mẫu phân tích, ví dụ xác định Ca, Mg, Na, K... trong các mẫu rau quả, thực phẩm, chúng ta có thể tro hóa mẫu mà không cần dùng chất bảo vệ. Vì các nguyên tố này không bị mất khi nung.

     Các ví dụ:

Ví dụ 1: Phân tích một số kim loại như: Al, Mg, Na, K,... trong mẫu rau quả. Lấy 5 gam mẫu cho vào chén nung, sấy trên bếp điện cho đến khô dòn, rồi nung 3 giờ đầu ở 450^oC sau đó nung ở 530^oC đến khi được tro không còn đen (hết than đen 10-8 giờ). Sau đó hòa tan tro còn lại bằng 15 mL HCl 1/1, đun nhẹ cho tan hết, và đuổi hết acid dư đến còn muối ẩm và định mức thành 25 mL bằng dung dịch HCl 2% lắc đều (nếu có cặn thì lọc bỏ). Đó là dung dịch mẫu để phân tích các nguyên tố nói trên.

Ví dụ 2: phân tích một số kim loại Al, Ca, Cd, Cu, Co, Fe, Mg, Mn, Na, K, Zn,.. trong mẫu thực phẩm, tôm, cá,..lấy 5 gam mẫu vào chên nung, sấy cho khô dòn. Rổi nung 8 giờ đầu ở 450^oC sau đó ở 520^oC đến khi được tro không còn đen(hết than đen). Sau đó hòa tan tro còn lại bằng 15mL HCl 1/1 đun nhẹ cho tan hết và đuổi hết acid dư đến còn muối ẩm và định mức thành 25 mL bằng dung dịch HCl 2%. Nếu dung dịch có cặn thì nên ly tâm hay lọc bỏ cặn. Cách này dễ bị mất các nguyên tố Cd, Pb, Zn (8-15%) khi tro hóa. Nhất là khi tro hóa ở nhiệt độ trên 530^oC. Vì thế cách này không thích hợp cho Cd, Cu, Pb, Zn.

Ví dụ 3: Phân tích một số kim loại Al, Ca, Mg, Na, K...trong mẫu dược phẩm thuốc và y học. Ví dụ xác định các nguyên tố Al, Na, K, Fe, Mn, Ni,...trong cao hổ cốt. Lấy 1 gam mẫu cho vào chén nung, sấy cho khô dòn. Sau đó đem nung 3 giờ đầu ở 450^oC, sau đó ở 530^oC đến khi được tro không còn đen(hết than đen ). Sau đó hòa tan tro con lại bằng 15 mL dung dịch HCl 1/1 đun nhẹ cho tan hết, và đuổi hết acid dư còn muối ẩm và định mức thành 25 mL bằng dung dịch HCl 2%. Nếu dung dịch có cặn thì lọc bỏ cặn lấy phần trong để xác định các chất. Trong ví dụ này các nguyên tố Cd, Cu, Pb và Zn cũng bị mất như ví dụ 2.

     

 3.2.2.2 Tro hóa khô có chất bảo vệ và chất chảy

Nguyên tắc và cách làm:

Đối với một số nguyên tố có thể bị mất khi nung, như Cd, Pb, Zn,.. nên nếu chỉ nung như trên sẽ bị mất một ít (7- 20 %), mà chúng ta không thể biết được, như ví dụ 2 ở trên. Vì vậy chúng ta phải thêm vào chất bảo vệ, khi tro hóa. Ví dụ để xác định Cd, Cu, Pb, Zn trong mẫu rau quả và thực phẩm, trong các phương pháp tro hóa khô các nguyên tố này thường bị mất từ 10- 15 %. Sự mất này lại không khống chế được trong quá trình tro hóa. Vì thế người ta phải thêm chất bảo vệ là: H₂SO₄, HNO₃, KNO₃ hay Mg(NO₃)₂ hay hỗn hợp (Mg(NO₃)₂ + LiBO₂ ), thì các nguyên tố này sẽ không bị mất (xem bảng phụ lục cuối chương).

      Bảng 3.3 kết quả xử lý có chất phụ gia và không có chất phụ gia bảo vệ

  

 Các ví dụ:

 VD1: phân tích Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn,Cr.. trong mẫu rau quả (rau muống rau cải). Lấy 5 gam mẫu cho vào chen nung thêm chất bảo vệ là KNO₃ 10% 10mL H₂SO₄ 98% trộn đều say hay đun cho sôi. Rồi khô dòn, nung 3 giờ đầu ở 450 ^oC, sau đó ở 530 ^oC đến khi được tro không còn đen(hết than đen ). Sau đó hòa tan tro con lại bằng 15 mL dung dịch HCl 1/1 đun nhẹ cho tan hết, và đuổi hết acid dư còn muối ẩm và định mức thành 25 mL bằng dung dịch HCl 2%. Giải thích cơ chế.

VD2: phân tích Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn, Cr.. trong mẫu thực phẩm (tôm cá thịt).Lấy 5 gam mẫu cho vào chen nung thêm chất bảo vệ là 5mL Mg(NO₃)₂ 10% + 10mL H₂SO₄ 98% trộn đều sấy hay đun cho sôi. Rồi khô dòn, nung 3 giờ đầu ở 450 ^oC, sau đó ở 530 ^oC đến khi được tro không còn đen (hết than đen ). Sau đó hòa tan tro còn lại bằng 15 mL dung dịch HCl 1/1 đun nhẹ cho tan hết, và đuổi hết acid dư còn muối ẩm và định mức thành 25 mL bằng dung dịch HCl 2%, lắc đều. (nếu có cặn thì lọc bỏ)

  VD3: phân tích Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn,.. trong mẫu thực phẩm sữa bột, sữa đặc có đường. Lấy 5 gam mẫu cho vào chén nung thêm chất bảo vệ là 12mL H₂SO₄ 778% 5mL Mg(NO₃)₂ 10% trộn đều sấy hay đun cho sôi. Rồi khô dòn, nung 3 giờ đầu ở 450 ^oC, sau đó ở 530 ^oC đến khi được tro không còn đen (hết than đen ). Sau đó hòa tan tro con lại bằng 15 mL dung dịch HCl 1/1 đun nhẹ cho tan hết, và đuổi hết acid dư còn muối ẩm và định mức thành 25 mL bằng dung dịch HCl 2%, lắc đều.

  VD4: phân tích Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn,...trong mẫu rác thải của thành phố Lấy 5 gam mẫu cho vào chén nung thêm chất bảo vệ là 5mL LiBO₂ 10% + 5mL Mg(NO₃)₂ 10% và 5mL H₂SO₄ 98% trộn đều sấy hay đun cho sôi. Rồi khô dòn, nung 3 giờ đầu ở 450 ^oC, sau đó ở 530 ^oC đến khi được tro không còn đen (hết than đen ). Sau đó hòa tan tro còn lại bằng 15 mL dung dịch HCl 1/1 đun nhẹ cho tan hết, và đuổi hết acid dư còn muối ẩm và định mức thành 25 mL bằng dung dịch HCl 2%, lắc đều. (nếu có cặn thì lọc bỏ).

   Trong việc xử lý mẫu hữu cơ để lấy các kim loại thì kỹ thuật này có những ưu và nhược điểm là:

   Tro hóa triệt để được mẫu hết các hợp chất hữu cơ.

   Đơn giản và dễ thực hiện

   Không tốn nhiều acid tinh khiết cao và không có acid dư

   Hạn chế được sự nhiễm bẩn do đó dùng dư thuốc thử

   Qua mẫu xử lý không lâu, khử phương pháp ướt.

   Mẫu dung dịch, mẫu thu được sẽ sạch.

   Nhưng………………..: nếu không dùng chất bảo vệ.

3.2.2.2 Kỹ thuật tro hóa ướt (bằng acid đặc oxy hóa mạnh)

            Nói chung như đã nêu trong chương 2 có thể dùng một acid đặc có tính oxy hóa mạnh, hay hỗn hợp các acid đặc có tính oxy hóa mạnh, hay hỗn hợp của một acid có tính oxy hóa mạnh và một không có tính oxy hóa như (HNO₃ + HCl) hay (HF + HClO₄)… ít phân hủy hết các chất hữu cơ của mẫu trong bình Kendan, để chuyển các kim loại ở dạng hữu cơ vể dạng các ion trong dung dịch muối vô cơ. Việc phân hủy có thể thực hiện trong hệ đóng kín (áp suất cao) hay trong hệ mở (áp suất thường). Lượng acid thường phải dùng gấp từ 15 – 40 lần lượng mẫu thời gian 10 – 12 giờ. Nên khi phân hủy xong thường phải đuổi hết acid dư.

            Sau đây là một số hỗn hợp acid đã được dùng để phân hủy các mẫu để lấy các nguyên tố kim loại vào dung dịch dưới dạng các muối tan.

                  + Dùng một acid mạnh hay có tính oxy hóa mạnh: HCl, HNO₃, H₂SO₄…

                  + Dùng nước cường thủy (HCl + HNO₃)

                  + Dùng hỗn hợp acid mạnh có tính oxy hóa mạnh (HNO₃ + HClO₄)

                  + Dùng một acid mạnh có tính oxy hóa mạnh HNO₃ với H₂O₂

                  + Dùng hỗn hợp đa acid: (HNO₃ + HClO₄ + H₂SO₄)

                  + Dùng hỗn hợp (HF + H₂SO₄ + HClO₄) cho mẫu nhiều silicat.

                  + Dùng dung dịch acid đặc và chất oxy hóa mạnh (HNO₃ + H₂O₂)

                  + Dùng dung dịch acid mạnh cộng với chất tạo phức (HCl + Tartric)

           

Tất nhiên một hỗn hợp chỉ thích hợp cho một số loại mẫu. Vì thế phải khảo sát để tìm chọn cho thích hợp nhằm thu được hiệu quả cao, không mất chất và lại phù hợp với phương pháp phân tích đã chọn. Sau đây là một số ví dụ ứng dụng.

                  + Ví dụ 1: xử lý mẫu để xác định các nguyên tố Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn…trong rau quả tươi sống. Mẫu phải được xay thành bột nhão, trộn đều. Cân lấy 5 gam mẫu vào bình Kendan, thêm 60mL HNO₃ 65% - 5mL H₂O₂ 30% lắc đều, cho vào bình bằng phễu lọc nhỏ, đun nhẹ cho mẫu phân hủy đến khi nào được dung dịch trong không màu (khoảng từ 7-8h). Chuyển hết mẫu sang cốc làm bay hơi hết acid dư, đến còn muối ẩm và định mức thành 15mL bằng dung dịch HCl 2%.

                  + Ví dụ 2: xử lý mẫu để xác định các nguyên tố Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn…trong mẫu chứa nhóm (tôm, cá, thịt). Mẫu phải được xay thành bột nhão, trộn đều cân lấy 5 gam mẫu vào bình Kendan, thêm 60mL vương thủy và 10 mL H₂SO₄ 98%, cắm vào bình bằng phễu lọc, đun nhẹ cho mẫu phân hủy cho đến khi nào đuợc dung dịch trong không màu (khoảng 8-10h). Chuyển hết sang cốc, làm bay hơi hết acid đến còn muối ẩm và định mức thành 25 mL bằng HCl 2%, lắc đều, lọc bỏ cặn silicate.

Ví dụ 3: Xử lý mẫu xác định các nguyên tố Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn,... trong mẫu rác thải thành phố. Trước tiên mẫu phải được xay thành bột, hay hạt nhỏ, trộn đều rồi cân lấy 5 g mẫu vào bình Kendan, thêm 50 mL HNO₃ 65% và 10 mL H₂SO₄ 98%, lắc đều, cắm vào bình một phễu lọc nhỏ, đun nhẹ mẫu phân hủy cho đến khi  nào đuợc dung dịch trong không màu (khoảng 8-10h). Chuyển hết sang cốc, làm bay hơi hết acid đến còn muối ẩm và định mức thành 25 mL bằng HCl 2%, lắc đều, lọc bỏ cặn (nếu có).

Ví dụ 4: Xử lý mẫu xác định các nguyên tố Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn,... trong mẫu bột ngũ cốc (bột gạo, ngô, sắn, khoai, đậu...). Cân lấy 5 g mẫu đã xay thành bột vào bình Kendan, tẩm ướt bằng 2 mL nước cất, thêm 50 mL HNO₃ 65% lắc đều, cắm vào bình một phễu lọc nhỏ, đun nhẹ mẫu phân hủy cho đến khi  nào đuợc dung dịch trong không màu (khoảng 8-10h). Chuyển hết sang cốc, làm bay hơi hết acid đến còn muối ẩm và định mức thành 25 mL bằng HCl 2%. Mẫu này dùng để xác định cả kim loại kiềm và kiềm thổ.

Ví dụ 5: Xử lý mẫu xác định các nguyên tố Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn,... trong mẫu nước ngọt giải khát, ví dụ Cocacola, Pepsi... Lấy 50 mL mẫu vào cốc đun dung tích 250 mL, thêm 5 ,mL HCl 36%, đun cho cạn còn 1/3, chuyển mẫu vào bình Kendan, thêm 50 mL HNO₃ 65%, lắc đều, cắm vàobình một phễu lọc nhỏ, đun nhẹ cho mẫu phân hủy trong 2h, thêm 2 mL H₂O₂ 30%, đun tiếp đến khi nào đuợc dung dịch trong không màu (khoảng 6-7h). Chuyển hết mẫu sang cốc, làm bay hơi hết acid đến còn muối ẩm và định mức thành 25 mL bằng HCl 2%, như vậy sau khi xử lý, mẫu đã đuợc làm giàu 10 lần. Mẫu này dùng để xác định cả kim loại kiềm và kiềm thổ.

Ví dụ 6: lý mẫu xác định các nguyên tố Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn,... trong mẫu nước tiểu. Lấy 50 mL mẫu vào cốc đun dung tích 250 mL, thêm 5 ,mL HCl 36%, đun cho cạn còn 1/3, chuyển mẫu vào bình Kendan, thêm 50 mL HNO₃ 65%, lắc đều, cắm vào bình một phễu lọc nhỏ, đun nhẹ cho mẫu phân hủy trong 2h, thêm 2 mL H₂O₂ 30%, đun tiếp đến khi nào đuợc dung dịch trong không màu (khoảng 6-7h). Chuyển hết mẫu sang cốc, làm bay hơi hết acid đến còn muối ẩm và định mức thành 25 mL bằng HCl 2%, như vậy sau khi xử lý, mẫu đã đuợc làm giàu 10 lần. Mẫu này dùng để xác định kim loại kiềm và kiềm thổ.

Ưu và nhuợc điểm của kỹ thuật này là:

                  + Không mất một số nguyên tố kim loại như Pb, Fe, Zn, Cu…

                  + Nhưng thời gian phân hủy lâu, thường là từ 10 – 18h

                  + Tốn nhiều acid tinh khiết, acid dư nhiều, phải đuổi sau khi xử lý rất lâu.

                  + Dễ gây nhiễm bẩn, nếu các hóa chất không có độ sạch cao

                  + Phải đuổi acid dư lâu, có khi khó khăn không hết được.

            Cách này với các ví dụ 1 – 6 nếu thực hiện trong lò vi sóng thì nhanh, triệt để và tốn ít acid (chỉ ½) hơn xử lý ướt bình thường này. Nghĩa là cách xử lý ướt, có thể thực hiện trong bình Kendan ở điều kiện bình thường, hay thực hiện trong lò vi sóng của hệ mở hay trong hệ đóng kín. Lẽ dĩ nhiên là kỹ thuật xử lý ướt trong lò vi sóng sẽ nhanh và ít tốn acid hơn kỹ thuật xử lý ướt thông thường.

3.2.2.3 Kỹ thuật tro hóa khô và ướt kết hợp

                 

            Trong điều kiện không có lò vi sóng thì đây là một cách xử lý mẫu tốt để xác định các kim loại. Trước hết xử lý sơ bộ, nhưng ta chỉ dùng một lượng nhỏ acid và chất bảo vệ để xử lý sơ bộ mẫu, sau đó sấy khô, rồi tiếp tục tro hóa khô trong tô nung ở nhiệt độ thích hợp để đốt cháy hết chất hữu cơ của mẫu. Như thế sẽ triệt để và nhanh, lại không mất các kim loại. Sau đó hòa tan tro bã thu được trong acid, ta sẽ được dung dịch để xác định các kim loại. Như thế sẽ khắc phục được những nhược điểm và tận dụng được các ưu điểm của mỗi kỹ thuật riêng.

            Chúng ta có thể thực hiện xử lý ướt sơ bộ mẫu bằng các hỗn hợp sau đây

                  + Bằng acid HNO₃ đặc

                  + Bằng hỗn hợp acid (HNO₃ + H₂SO₄) đặc hay cừong thủy

                  + Bằng HNO₃ đặc và có chất bảo vệ KNO₃, LiBO₂, Mg(NO₃)₂

                  + Bằng acid H₂SO₄ 45% có chất bảo vệ MgSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂

                  + Bằng acid (HNO₃ + H₂SO₄) 45% có chất bảo vệ Mg(NO₃)₂

                  + Bằng acid (HCl + H₂SO₄) đặc có chất bảo vệ Mg(NO₃)₂          

            Ưu và nhược điểm chính của kỹ thuật này là:

                  + Tốn ít acid tinh khiết cao (chỉ bằng 1/3 – ¼)

                  + Nhanh và triệt để hơn cách xử lý thông thường

                  + Hầu như không mất chất phân tích

                  + Hạn chế được sự nhiễm bẩn do dùng quá nhiều hóa chất khi xử lý mẫu.

                  + Dung dịch mẫu thu được trong không có acid hữu cơ sinh ra.

                  + Phù hợp cho nhiều loại mẫu để xác định kim loại XXXXX anion

                  + Ví dụ 1: xử lý mẫu để xác định Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn… trong mẫu rau quả và thực phẩm. Lấy 5gam mẫu vào chén nung, thêm chất bảo vệ là 2mL Mg(NO₃)₂ 10%, 10mL HNO₃ 65%, trộn đều, sấy hay đun nhẹ cho khô dòn và thành than đen. Rồi nung 5h đầu ở 450^oC, sau đó ở 530 ^oC đến khi được tro không còn đen (hết than đen). Sau đó hòa tan tro còn lại bằng 15mL HCl 1:1, đun nhẹ cho tan hết, và đuổi hết acid dư đến còn muối ẩm và định mức thành 25mL bằng dung dịch HCl 2%, lắc đều, lọc bỏ cặn nếu có. Mẫu này xác định được cả một số kim loại kiềm và kiềm thổ.

           

                  + Ví dụ 2: Xử lý mẫu để xác định Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn…trong mẫu sữa bột, sữa đặc…Lấy 5gam mẫu vào chén nung, thêm chất bảo vệ là 2mL Mg(NO₃)₂ 10%, 4mL LiBO2 10%, 10mL HNO3 65%, trộn đều, sấy cho khô dòn và thành than đen. Rồi nung 4 giờ đầu ở 450oC, sau đó ở 530oc đến khi tro không còn đen (hết than đen). Sau đó hòa tan tro còn lại bằng 15mL HCl 1:1, đun nhẹ cho tan hết, và đuổi hết acid dư đến còn muối ẩm và định mức thành 25mL bằng dung dịch HCl 2%, lắc đều, lọc bỏ cặn nếu có. Mẫu này xác định được cả một số kim loại kiềm và kiềm thổ.

                  + Ví dụ 3: Xử lý mẫu để xác định Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn…trong mẫu rác thải thành phố. Lấy 5gam mẫu vào chén nung, thêm chất bảo vệ là 1mL Mg(NO₃)₂ 10%, 4mL LiBO2 10%, 10mL HNO3 65%, trộn đều, sấy cho khô dòn và thành than đen. Rồi nung 4 giờ đầu ở 450oC, sau đó ở 530oc đến khi tro không còn đen (hết than đen). Sau đó hòa than tro còn lại bằng 15mL HCl 1:1, đun nhẹ cho tan hết, và đuổi hết acid dư đến còn muối ẩm và định mức thành 25mL bằng dung dịch HCl 2%, lắc đều, lọc bỏ cặn nếu có.

3.2.2.4. Tro hóa ướt trong hộp kín

            Đây cũng là một kỹ thuật (phương pháp) xử lý ướt. Nên cũng phải dùng một acid có tính oxy hoá mạnh, hay hỗn hợp các acid có tính oxy hóa mạnh để phân hủy hết các chất hữu cơ trong bình kín, để chuyển các kim loại về dạng các ion trong dung dịch muối vô cơ. Việc phân hủy có thể thực hiên trong hộp kín nên có áp suất cao, nó tương tự như nồi áp suất. Sự phân hủy nhanh và triệt để, và cần ít acid hơn kỹ thuật thông thường đã nói ở trên. Song ở đây phải có hộp xử lý mẫu đặc biệt, chịu acid, chịu nhiệt độ và áp suất cao. Các bình xử lý thường bằng Teflon và đặt trong vỏ thép dày để bảo vệ, chịu được nhiệt độ và áp suất cao.

            Tất cả các ví dụ về xử lý ướt trong mục 3.2.2.2 như đã nói ở trên đều có thể thực hiện được trong hộp kín nhưng lượng acid thì cần ít hơn (chỉ 30% là đủ) và quá trình xử lý nhanh hơn.

           

            Mẫu và các dung dịch acid để phân hủy mẫu được cho vào hộp phân hủy, đậy kín, đặt trong vỏ thép, vặn chặt. Sau đó luộc trong bể nước sôi hay trong bể dầu sôi, hay trong lò vi sóng, trong vòng 60-120 phút, để cho mẫu phân hủy. Sau đó để nguội, chuyển mẫu sang cốc, làm bay hơi hết acid dư, đến còn muối ẩm. Sau đó cũng định mức thành thể tích nhất định. Nếu mẫu có cặn thì nên lọc lấy dung dịch mẫu trong.

                  + Ví dụ 1: xử lý mẫu để xác định Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn… trong mẫu rau quả và thực phẩm. Lấy 5gam mẫu vào chén nung, thêm 40mL HNO₃ 65%, 5mL H2SO4 98%, trộn đều, đậy kín, vặn chặt. Rồi cho hộp mẫu vào tủ sấy hay nồi nước đun sôi trong 1,5h. Lấy ra ngoài để nguội. Chuyển mẫu sang cốc, làm bay hơi để đuổi acid và đến còn muối ẩm. Sau đó hoà tan định mức thành 25mL bằng dung dịch HCl 2% lắc đều. Mẫu này xác định được cả một số kim loại kiềm và kiềm thổ.

                  + Vi dụ 2: xử lý mẫu để xác định Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn…trong mẫu sữa bột, sữa đặc…Lấy 5gam mẫu vào chén nung, thêm 40mL HNO₃ 65%, 5mL H2SO4 98%, trộn đều, đậy kín, vặn chặt. Rồi cho hộp mẫu vào tủ sấy hay nồi nước đun sôi trong 2h. Lấy ra ngoài để nguội. Chuyển mẫu sang cốc, làm bay hơi để đuổi acid và đến còn muối ẩm. Sau đó hoà tan định mức thành 25mL bằng dung dịch HCl 2% lắc đều. Mẫu này xác định được cả một số kim loại kiềm và kiềm thổ.

                  + Ví dụ 3: Xử lý mẫu để xác định Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn…trong mẫu rác thải thành phố. Lấy 5gam mẫu vào chén nung, thêm 40mL HNO₃ 65%, 5mL H₂SO₄ 98%, trộn đều, đậy kín, vặn chặt. Rồi cho hộp mẫu vào tủ sấy hay nồi nước đun sôi trong 2h. Lấy ra ngoài để nguội. Chuyển mẫu sang cốc, làm bay hơi để đuổi acid và đến còn muối ẩm. Sau đó hoà tan định mức thành 25mL bằng dung dịch HCl 2% lắc đều. Mẫu này xác định được cả một số kim loại kiềm và kiềm thổ.

            Ưu và nhược điểm chính của kỹ thuật này là:

                  + Việc xử lý tương đối nhanh hơn xử lý trong điều kiện hệ hở bình thường

                  + Triệt để hơn và không mất các chất

                  + Tốn ít acid hơn kỹ thuật thông thường

                  + Thích hợp cho nhiều loại mẫu phân tích

                  + Nhiều phòng thí nghiệm có thể dùng được

3.2.2.5 Kỹ thuật xử lý ướt mẫu trong lò vi sóng

            Đây cũng là kỹ thuật xử lý tro. Nên cũng phải dùng một acid đặc có tính oxy hóa mạnh hay hỗn hợp các acid có tính oxy hóa mạnh để phân hủy hết các chất hữu cơ trong bình kín, trong lò vi sóng, để chuyển các kim loại về dạng các ion trong dung dịch muối vô cơ dễ tan. Trong lò vi sóng, dưới tác dụng của năng lượng vi sóng, sự phân hủy nhanh và triệt để. Có thể phân hủy mẫu trong buồng hở hay trong buồng kín. Nhất là trong hệ kín thì lượng acid  cần dùng là rất ít (1/3-1/2 so với các cách thông thường) và lại bảo đảm hoàn toàn không mất chất phân tích nào. Tất cả các ví dụ về xử lý ướt như đã nói ở mục trên đều có thể thực hiện trong hộp kín nhưng lượng acid cần ít hơn (chỉ 50% là đủ) và nhanh hơn (50-90 phút).

Kỹ thuật phân hủy mẫu bằng acid có tính oxyhóa  mạnh trong lò vi sóng hiện tại có hai cách thực hiện tùy thuộc vào trang bị của lò vi sóng:

Trong hệ mở: Mẫu để trong bình Kendan hay ống nghiệm, thêm acid có tính oxyhóa mạnh và đặt trong lò vi sóng để xử lý cho mẫu phân hủy (oxyhóa) hết các chất hữu cơ, giải phóng các kim loại vào dung dịch. Cách này không có áp suất cao.

Ví dụ 1: Xử lý mẫu để xác định Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn…trong mẫu rau quả thực phẩm. Lấy 5 g mẫu vào hộp xử lý, thêm 25 mL HNO₃ 65%, trộn đều rồi cho hộp mẫu vào lò vi sóng trong 1.5h. Lấy mẫu ra để nguội, chuyển mẫu sang cốc làm bay hơi hết acid đến còn muốn ẩm. Sau đó hoà tan định mức thành 25mL bằng dung dịch HCl 2%.

Ví dụ 2: Xử lý mẫu để xác định Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn…trong mẫu rác thải thành phố. Lấy 5 gam mẫu vào hộp xử lý, thêm 35 mL nước cường thủy, trộn đều rồi cho hộp mẫu vào lò vi sóng trong 1.5h. Lấy mẫu ra để nguội, chuyển mẫu sang cốc làm bay hơi hết acid đến còn muốn ẩm. Sau đó hoà tan định mức thành 25mL bằng dung dịch HCl 2%.

Ví dụ 3: Xử lý mẫu để xác định Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn…trong mẫu rác thải thành phố. Lấy 5gam mẫu vào hộp xử lý, thêm 30 mL nước cường thủy, 5 mL H₂SO₄ 98%, trộn đều rồi cho hộp mẫu vào lò vi sóng trong 1.5h. Lấy mẫu ra để nguội, chuyển mẫu sang cốc làm bay hơi hết acid đến còn muốn ẩm. Sau đó hoà tan định mức thành 25mL bằng dung dịch HCl 2%.

Trong hệ kín có áp suất cao: đây cũng là kỹ thuật vô cơ hóa ướt. Chỉ có khác là dùng thêm năng lượng của lò vi sóng để xử lý mẫu thay cho cách gia nhiệt truyền thống. Mẫu được để trong bình Teflon có nắp đậy, đặt trong vỏ bảo vệ chịu áp suất cao. Đặt mẫu trong lò vi sóng, các chất hữu cơ trong mẫu sẽ bị phân hủy, đốt cháy, oxyhóa.  Như vậy mẫu sẽ được phân hủy trong acid ở áp suất cao.

                  + Ví dụ 1: xử lý mẫu để xác định Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn trong mẫu rau quả tươi sống. Lấy 5gam mẫu vào hộp xử lý, thêm 30mL cường thủy, trộn đều, đậy nắp chặt. Rồi cho hộp mẫu vào lò vi sóng trong 50 phút. Để nguội, lấy ra và chuyển mẫu sang cốc, làm bay hơi để đuổi acid và đến còn muối ẩm. Sau đó hòa tan muối ẩm và định mức thành 25mL bằng dung dịch HCl 2%. Sau đó có thể xác định các kim loại trong dung dịch mẫu này bằng phép đo phổ hấp thu nguyên tử, phát xạ nguyên tử hay phương pháp điện hóa

                  + Ví dụ 2: xử lý mẫu để xác định Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn và các nguyên tố đất hiếm trong mẫu quặng đất hiếm. Lấy 2gam mẫu vào hộp xử lý, thêm 20mL cường thủy, trộn đều, đậy nắp chặt. Rồi cho hộp mẫu vào lò vi sóng trong 45 phút. Để nguội, lấy ra và chuyển mẫu sang cốc, làm bay hơi để đuổi acid và đến còn muối ẩm. Sau đó hòa tan muối ẩm và định mức thành 25mL bằng dung dịch HCl 2%. Nếu dung dịch có cặn thì lọc hay ly tâm lấy phần trong.

                  + Ví dụ 3: Xử lý mẫu để xác định Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn…trong mẫu rác thải thành phố. Lấy 5gam mẫu vào hộp xử lý, thêm 25mL nước cường thủy, 5mL H2SO4 98%, trộn đều, đậy nắp chặt. Rồi cho hộp mẫu vào lò vi sóng trong 50 phút. Để nguội, lấy ra và chuyển mẫu sang cốc, làm bay hơi để đuổi acid và đến còn muối ẩm. Sau đó hòa tan muối ẩm và định mức thành 25mL bằng dung dịch HCl 2%. Sau đó có thể xác định các kim loại trong dung dịch mẫu này bằng phép đo phổ hấp thu nguyên tử hay phương pháp điện hóa

            Ưu và nhược điểm chính của kỹ thuật này là:

                  + Quá trình xử lý tương đối nhanh (40 – 100 phút)

                  + Xử lý khá triệt để và không mất chất phân tích

                  + Ít có khả năng bị nhiễm bẩn, nhất là trong hệ kín có áp suất cao

                  + Không phải đuổi acid dư nhiều, nên hạn chế được sự nhiễm bẩn

                  + Nhưng phải có hệ trang bị lò vi sóng thích hợp

                  + Thích hợp cho nhiều loại mẫu phân tích

3.2.2.6 Kỹ thuật lên men mẫu

            Trước tiên phải chuyển hay hòa tan mẫu vào trong nước thành dung dịch hay thể huyền phù (với nồng độ mẫu khoảng 5 – 10%) thêm 10 – 15mg men xúc tác và chỉnh môi trường bằng acid hay kiềm, hay muối acetat cho phù hợp theo yêu cầu lên men. Ví dụ pH = 7 – 8 khi lên men mẫu đường đen, rồi đưa mẫu vào buồng để lên men ở nhiệt độ từ 37 – 40⁰C cho đến khi mẫu trong hoàn toàn, tức là các kim loại chuyển vào dung dịch, còn các chất hữu cơ, khi lên men đã chuyển thành acid, như acid acetic, khí CO₂ và nước. Thời gian lên men từ 7 – 10 ngày. Kiểu này rất thích hợp cho phân tích xác định các kim loại trong các mẫu đường mía, nước ngọt giải khát, một số mẫu nước quả chín ép như: chuối, dứa, chanh, cam…

                  + Ví dụ 1: xử lý mẫu để xác định hàm lượng vết kim loại nặng trong đường đen, đường vàng hoa mơ,… là các loại mẫu có thể được xử lý theo cách này. Cân 10gam đường, hòa tan trong 100mL nước cất, đun nóng đến 40⁰C, thêm men xúc tác, đậy kính đồng hồ và để trong tủ ấm lên men ở nhiệt độ 37 – 40⁰C cho mẫu lên men trong 7 ngày. Sau đó thêm 10mL acid HCl 35% đun sôi, ly tâm lấy dung dịch trong để xác định các ion kim loại. Hay làm bay hơi còn muối ẩm, sau đó định mức bằng môi trường acid thích hợp theo phương pháp phân tích đã chọn.

                  + Ví dụ 2: xử lý mẫu để xác định hàm lượng vết kim loại nặng trong mật ong. Cân 5 gam mật ong, hòa tan trong 100mL nước cất ấm, đun nóng đến 40⁰C, thêm men xúc tác, đậy kính đồng hồ và để trong tủ ấm lên men ở nhiệt độ 37 – 40⁰C cho mẫu lên men trong 8 ngày. Sau đó thêm 10mL acid HCl 35% đun sôi, làm bay hơi còn muối ấm, thêm 5mL HCl 10%, định mức thành 50mL bằng nước cất, ly tâm lấy dung dịch trong để xác định các ion kim loại nặng.

                  + Ví dụ 3: xử lý mẫu để xác định hàm lượng vết kim loại nặng trong nước quả ép. Làm như sau: cân 5gam mẫu, hòa tan trong 80mL nước cất ấm, đun nóng đến 40⁰C, thêm 15mg men xúc tác, đậy kính đồng hồ và để trong tủ ấm lên men ở nhiệt độ 37 – 40⁰C cho mẫu lên men trong 8 ngày. Sau đó thêm 10mL acid HCl 35% đun sôi, làm bay hơi còn muối ấm, thêm 5mL HCl 10%, định mức thành 25mL bằng nước cất, ly tâm lấy dung dịch trong để xác định các ion kim loại nặng.

            Kỹ thuật này có những ưu và nhược điểm chính là:

                  + Đơn giản, dễ thực hiện, không mất chất phân tích

                  + Không tốn kém hóa chất nhiều

                  + Nhưng phải mất nhiều thời gian, chờ quá trình lên men lâu

                  + Chỉ một số loại mẫu dạng lỏng. hay mẫu tan trong nước mới áp dụng được kỹ thuật này.

3.2.2.7 Kỹ thuật ngâm chiết trong acid loãng

            Để xử lý mẫu theo kiểu này, trước hết mẫu phải được hòa tan trong một dung môi thích hợp như nước cất hay nhũ hóa mẫu thành dạng huyền phù, thêm chất đệm, chất tạo phức, hay chất tạo môi trường, ngâm qua đêm. Sau đó chiết chất phân tích hay hợp chất phức của nó từ dung dịch mẫu vào một dung môi hữu cơ thích hợp. Cách xử lý này đơn giản, không mất chất phân tích, không cần máy móc dụng cụ và trang bị nhiều, nhưng phải ngâm mẫu qua đêm và chỉ thích hợp cho một số loại mẫu.

                  + Ví dụ 1: xử lý mẫu để xác định các kim loại kiềm và kiềm thổ trong các mẫu đường. Lấy 5gam mẫu đường vào bình nón, thêm 50mL nước cất, lắc cho tan hết, thêm 15mL HCl 36%, lắc đều, đun sôi, làm bay hơi còn muối ẩm, rồi định mức thành 25mL bằng dung dịch HCl 2%. Đây là dung dịch mẫu để xác đinh các kim loại kiềm, kiềm thổ. Với các loại nước quả ép cũng xử lý được theo cách này để xác định các kim loại kiềm và kiềm thổ.

                  + Ví dụ 2: xử lý mẫu để xác định các kim loại kềm và kiềm thổ trong các loại mẫu bột gạo, bột mỳ, bột khoai…Lấy 5gam mẫu bột vào bình nón, thêm 50mL nước cất, lắc nhũ hóa cho huyền phù, thêm 15mL HCl 36%, lắc đều kỹ, đun sôi, đậy nút bình. Để ngâm qua đêm. Sau đó lọc hay ly tâm lấy dung dịch, đun sôi, làm bay hơi còn muối ẩm rồi định mức thành 25mL bằng dung dịch HCl 2%. Đây là dung dịch mẫu để xác định các kim loại kiềm kiềm thổ.

3.2.2.8 Kỹ thuật pha loãng mẫu bằng dung môi thích hợp

            Cách xử lý này là thích hợp cho xác định các chất có nồng độ không cao và loại mẫu có thể hòa tan tốt trong nước cất, hay một dung môi hữu cơ nào đó tạo thành dung dịch mẫu đồng thể. Cách xử lý này đơn giản, không mất chất phân tích, không cần máy móc dụng cụ và trang bị nhiều nhưng chỉ thích hợp cho một số mẫu tan được trong một dung môi nhất định và chất phân tích có nồng độ lớn, để khi pha loãng mẫu vẫn còn xác định được nó, theo phương pháp đã chọn.

                  + Ví dụ 1: xử lý mẫu để xác định Cu, Zn, Fe trong huyết thanh. Lấy 0.5 mL dung dịch huyết thanh, thêm 1.5 mL nước cất hai lần, lắc đều. Đây là dung dịch mẫu để xác định Cu, Fe, Zn trong huyết thanh bằng phương pháp AAS. Như vậy mẫu đã được pha loãng 4 lần.

                  + Ví dụ 2: xử lý mẫu để xác định Na, K trong huyết thanh. Lấy 0.1 mL dung dịch huyết thanh, thêm 4.9 mL nước cất hai lần, lắc đều. Đây là dung dịch mẫu để xác định Na, K trong huyết thanh bằng phương pháp AES. Như vậy mẫu đã được pha loãng 50 lần.

                  + Ví dụ 3: xử lý mẫu để xác định Ca và Mg trong huyết thanh. Lấy 0.2 mL dung dịch huyết thanh, thêm 4.9 mL nước cất hai lần, lắc đều. Đây là dung dịch mẫu để xác định Na, K trong huyết thanh bằng phương pháp AES và xác định Ca, Mg bằng phương pháp AAS. Như vậy mẫu đã được pha loãng 25 lần.

3.3.Xử lý mẫu để xác định một số anion và á kim

3.3.1.      Nguyên tắc chung

Trước hết chuyển mẫu thành dạng dung dịch hay dạng huyền phù. Sau đó lấy một lượng nhất định để xử lý, rồi phân hủy mẫu bằng hỗn hợp acid có tính oxyhóa mạnh, hay hỗn hợp kiềm và chất oxyhóa theo cách tro hóa ướt trong bình Kendan hay tro hóa khô ở nhiệt độ thích hợp trong lò nung, để phân hủy các chất hữu cơ, đưa các á kim ở trong các hợp chất hữu cơ về các dạng các anion của muối tan trong dung dịch nước. Ví dụ các dạng hợp chất hữu cơ sau:

-          R-X về dạng anion X (Cl, Br, I, F).

-          R-S về dạng anion SO₄^2-.

-          R-P về dạng anion PO₄^3-.

-          R-As về dạng anion AsO₄^3-.

Sau đó xác định chúng theo cách thích hợp.

Nói chung là có hai cách để xử lý các mẫu hữu cơ để xác định các anion.

3.3.2.      Các phương pháp và ví dụ

3.3.2.1.Kỹ thuật vô cơ hóa ướt dùng acid oxyhóa mạnh

A.    Nguyên tắc: dùng một hỗn hợp acid đặc và có tính oxyhóa mạnh như hỗn hợp của HNO₃+HClO₄, HNO₃+H₂SO₄, HNO₃+H₂SO₄+HClO₄, H₂SO₄+HClO₄… để phân hủy mẫu lấy các nguyên tố S, P, As, Br, F… có trong mẫu ở các dạng hợp chất hữu cơ, các mẫu sinh học để đưa các nguyên tố này vào trong dạng anion của muối tan trong dung môi nước hay một pha động nào tan tốt và không làm mất chúng. Kỹ thuật vô cơ hóa ướt này thường lâu, kéo dài từ 8-12 h mới hoàn thành và dùng lượng acid gấp 10-15 lần lượng mẫu.

B.     Cách xử lý và ví dụ:

Ví dụ 1: Xử lý mẫu để xác định các nguyên tố As, N, P, Cl và Br.. trong các loại mẫu rau quả tươi sống. Trước tiên nên xay mẫu thành bột nhão, trộn đều. Cân 5 g vào bình Kendan, them 5 mL KMnO₄ 2%, 60 mL HNO₃ 65%, 8 mL H₂SO₄ 98%, lắc đều và đậy bằng phễu đuôi dài. Đun nhẹ bình chứa cho mẫu phân hủy đến dung dịch trong mới thôi. Để nguội, kiềm hóa dung dịch mẫu bằng dung dịch NaOH hay Na₂CO₃ 10% đến môi trường trung tính hay kiềm yếu (pH = 7,5 – 8,5). Sau đó định mức thành 50mL và ly tâm hay lọc lấy dung dịch trong để xác định các anion Cl, Br, I, PO₄. Quá trình xử lý này có thể thực hiện trong lò vi sóng, thì sẽ nhanh hơn và triệt để.

                  + Ví dụ 2: xử lý mẫu để xác định As, P, và Cl trong các loại tôm, cua, cá. Trước tiên mẫu cần được xay thành bột nhão, trộn đều. Cân 5gam vào bình Kendan, thêm 5mL KMn₄ 2%, 70mL HNO₃ 65%, 5mL H2SO₄, lắc đều, và đậy bằng phễu dài chuôi. Đun sôi nhẹ bình chứa mẫu để cho mẫu phân hủy, cho đến khi nào được dung dich trong thì thôi. Để nguội, kiềm hóa dung dịch mẫu bằng dung dịch NaOH hay Na₂CO₃ 20% đến môi trường trung tính hay kiềm yếu (pH = 7,5 – 8,5). Sau đó định mức thành 50mL và ly tâm hay lọc lấy dung dịch trong để xác định các anion Cl, Br, I, PO₄ theo một cách thích hợp đã được chọn. Quá trình xử lý này có thể thực hiện trong lò vi sóng, thì sẽ nhanh và triệt để. (Nếu cần xác định ion SO₄ thì thay acid H₂SO₄ bằng acid HClO₄ thì không xác định Cl hay bằng HNO₃ thì xác định được cả Cl).

                  + Ví dụ 3: xác định As trong quặng địa chất. Lấy 0.5 gam mẫu vào chén Teflon, thấm ướt bằng vài giọt nước cất, thêm 10mL HNO₃ 65%, đun sôi nhẹ khoảng 15 phút, thêm 15mL HF 40% và 2mL HClO₄ 78%, đậy nắp chén và đun nhẹ tiếp 10 phút nữa (lắc nhẹ đều khi đun), mở nắp chén, đun tiếp cho mẫu bốc khối trắng, đến khi gạn hết khói trắng, lấy ra (còn bã độ 8mL), để nguội bớt, pha loãng thành nước cất thành 80mL, thêm 2mL H₂SO₄ 98% lắc đều để kết tủa tách Pb. Lọc bỏ kết tủa PbSO₄ qua giấy lọc băng xanh và rửa kết tủa 2 lần bằng 10mL nước cất. Thu lấy nước lọc và nước rửa vào cốc 250mL, thêm 4mL LaCl₃ 5%, lắc đều, đun nóng thêm dung dịch NH₃ 25% đến pH = 9 và thêm dư 4 giọt. Lắc đều, để yên kết tủa khoảng 10 – 15 phút, lọc lấy kết tủa qua giấy băng đỏ. Hòa tan kết tủa bằng acid HCl 25% nóng (15mL), cho tan hết, định mức thành 50mL. Đây là dung dịch mẫu để xác định As bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử.

3.3.2.2.Vô cơ hóa khô dùng hỗn hợp kiềm mạnh và chất oxy hóa

            Dùng một chất oxy hóa mạnh (Na₂O₂) trong môi trường kiềm mạnh (KOH,NaOH) khi đun nóng để phân hủy cấu trú của các chất hữu cơ, và đưa các á kim có trong hợp chất hữu cơ về dạng các anion của muối của các kim loại kiềm để tan được trong nước, hay trong dung dịch acid loãng. Sau đó hòa tan mẫu đã tro hóa để tách lấy các anion của các nguyên tố đó. Cách này triệt để và nhanh hơn cách xử lý ướt. Nhưng điều kiện ở đây là chất oxy hóa và lượng kiêm phải đúng hơn lượng mẫu cần xử lý.

            Theo kỹ thuật này người ta thường dùng các hỗn hợp kiềm sau đây, và cách này được dùng có hiệu quả hơn các cách nói trên.

            Dùng hỗn hợp (muối + kiềm + chất oxy hóa mạnh), ví dụ như các hỗn hợp:

(NaHCO₃ + KOH + Na₂O₂); (Na₂CO₃ + KOH + Na₂O₂); (Na₂CO₃ + NaOH + Na₂O₂); (K₂CO₃ + KOH + Na₂O=); (LiBO₂ + KOH + Na₂O₂)…

            Cách xử lý và ví dụ

                  + Ví dụ 1: xử lý mẫu để xác định các nguyên tố á kim: Cl, S, P, As…trong mẫu rau quả. Trước hết mẫu phân tích cần được xay thành bột nhão, và trộn đều. Cân lấy 5gam, vào chen nung thạch anh, thêm 2g NaHCO₃, 4g KOH, 6g Na₂O₂, 5mL nước cất trộn đều thành một hỗn hợp nhão như vữa, đun nhẹ cho mẫu sôi đều (chú ý dễ sủi bọt và bặn khi đun). Tiếp tục đun nhẹ mẫu đến khi hết sủi bọt, rồi đun tiếp cho đến khi thành than đen. Sau đó đem nung, 3h đầu ở 450⁰C, sau đó nâng lên 530⁰C đến khi nào hết than đen là được. Để nguội, đem mẫu hòa tan trong 100mL dung dịch NH₃NO₃ 2% pH = 4. Lắc manh đều, để lắng. Sau đó lọc hay ly tâm lấy dung dịch để xác định các chất anion: AsO₄, Cl, PO₄, SO₄. Trong dung dịch này Cl (nói chúng là nguyên tố nhóm Halogen ở dạng anion (Cl^-, Br^-, I^-) còn S ở dạng anion SO₄^2-, P ở dạng ion PO₄^3-, As ở dạng ion AsO₄^3-. Nói chung cách tro hóa bằng kiềm tốt hơn cách tro hóa bằng acid nói trên.

                  + Ví dụ 2: xử lý mẫu để xác định các nguyên tố á kim: Cl, Br, S, P, As…trong mẫu thực phẩm cá, tôm, cua…Trước hết mẫu phân tích cần đươc xay thành bột nhão và trộn đều. Cân lấy 5g vào chén nung, thêm 2g NaHCO₃, 4g KOH, 6g Na₂O₂, 5mL nước cất trộn đều thành một hỗn hợp nhão như vữa, đun nhẹ cho mẫu sôi đều (chú ý dễ sủi bọt và bặn khi đun). Tiếp tục đun nhẹ mẫu đến khi hết sủi bọt, rồi đun tiếp cho đến khi thành than đen. Sau đó đem nung, 3h đầu ở 450⁰C, sau đó nâng lên 530⁰C đến khi nào hết than đen là được. Để nguội, đem mẫu hòa tan trong 100mL dung dịch NH₃NO₃ 2% pH = 4. Lắc manh đều, để lắng. Sau đó lọc hay ly tâm lấy dung dịch để xác định các chất anion: AsO₄, Cl, PO₄, SO₄. Trong dung dịch này Cl (nói chúng là nguyên tố nhóm Halogen ở dạng anion (Cl^-, Br^-, I^-) còn S ở dạng anion SO₄^2-, P ở dạng ion PO₄^3-, As ở dạng ion AsO₄^3-.

            + Ví dụ 3: xử lý mẫu xác định As trong quặng hay bã thải rắn. Lấy 0.5g mẫu quặng vào chén Zr, thêm 4g KOH, đun nhẹ cho hỗn hợp chảy lỏng, thêm cẩn thận 5g Na₂O₂ lắc đều và đem nung ở 700⁰C cho chảy lỏng trong 10 phút để nguội. Lấy chén có mẫu ra lau sạch đáy, và bỏ cả chén vào cốc dùng trên 400mL đã có sẵn 400mL nước cất nóng 700C, lắc kỹ cho mẫu tan. Lấy chén Zr ra và tráng chén 2 lần bằng 20 mL nước cất (tổng mẫu dưới 130mL). Thêm vài mảnh sứ xốp nhỏ vào cốc mẫu. Đậy kính đồng hồ và đun sôi nhẹ để đuổi hết H₂O₂ khoảng 15 phút, để nguội. Sau đó lọc lấy dung dịch qua giấy băng đỏ, rửa kết tủa và giấy lọc 3 lần bằng 20mL dung dịch KOH 0.05% nóng. Lấy nước lọc và rửa, cô cạn còn khoảng 65mL, thêm 25mL HCl 35%, lắc đều và định mức thành 100mL. Đây là dung dịch mẫu để xác định As bằng phương pháp AAS theo kỹ thuật Hydrua hóa.

            Cách xử lý này thích hợp các loại mẫu rắn, như quặng đất, đá, rác thải rắn, bùn, trầm tích…để xác định As. Nhưng hàm lượng Si trong các mẫu này phải nhỏ hơn 10%

3.3.2.3. Kỹ thuật chưng cất

            Một số nguyên tố á kim, hay anion có khả năng tạo được các acid hay các hợp chất dễ bay hơi ở nhiệt độ thấp nhất định đều có thể dùng cách này để tách chúng ra khỏi mẫu ban đầu. Ví dun như á kim As (bay hơi dưới dạng AsH₃), anion CN, S (ở dạng acid HCN và H₂S)…Muốn thực hiện xử lý theo cách này trước tiên mẫu phân tích cần phải hòa tan trong nước tạo thành dung dịch trong hay thể huyền phù đồng đều. Sau đó khi chưng cất người ta thêm acid mạnh hay thuốc thư phù hợp vào hỗn hợp mẫu để tạo ra chất bay hơi và chưng cất nó cho tan hay hấp thụ vào một dung dịch thuốc thử có tính chất định lượng.

            Ví dụ 1: xử lý mẫu để xác định hàm lượng anion S trong bã thải. Lấy 20gam mẫu đã được xay hay nghiền mịn vào bình chưng cất hai cổ (hình 3.8), thêm 80mL nước cất và hai hạt sứ xốp (SiO₂), lắc đều và lắp vào hệ thống chưng cất. Đun sôi mẫu để chưng cất và nhỏ từng giọt acid H₂SO₄ 45% xuống bình liên tục (2 giọt trong 1 giây) trong thời gian chưng cất và dòng kí nitơ sạch chạy qua (3 bóng khí trong 1 giây), đến khi hết 25mL acid H₂SO₄. Khi đó sẽ có phản ứng tạo ra khí H₂S bay lên

                                                S^2- (trong mẫu) + H⁺ → H₂S

            Khí H₂S bay ra này được dòng khí nitơ dẫn vào bình hấp thụ có chứa sẵn 25mL dung dịch kiềm NaOH 0.01M. Khi hết khí H₂S bay sang bình hấp thụ (30 – 40 phút), thu lấy dung dịch mẫu này và xác định hàm lượng NaOH dư, ta sẽ suy ra được hàm lượng NaOH đã tác dụng với H₂S, và suy ra được hàm lượng anion S^2-

            Chú ý: Chúng ta cũng có thể cho khí H₂S sinh ra vào bình có chứa 20mL dung dịch muối Pb(NO₃)₂ 0.1M có pH = 1. Sau đó ly tâm bỏ kết tủa xác định hàm lượng Pb dư bằng phương pháp AAS. Thì cũng suy ra được hàm luwowjgn ion S^2- theo phản ứng:

                                                Pb²⁺ + S^2-  =  PbS ↓

Ví dụ 2: Xử lý mẫu để xác định hàm lượng anion CN^- trong bã thải. Lấy 20 g mẫu đã đuợc xay hay nghiền mịn vào cốc 250 mL , thêm 50 mL nước cất, kiềm hóa đến pH 8, khuấy kỹ, đun sôi, thêm 2 mL dung dịch muối sulfate Cd(II) và Zn(II) 1%, lắc kỹ, đun sôi nhẹ, nếu có kết tủa thì tách bỏ anion S^2- dưới dạng các sulfide khó tan, kiềm hoa tiếp đến pH 10, khuấy đều, để lắng 1h, ly tâm hay lọc bỏ kết tủa . Lấy nước lọc và nước rửa (khoảng 30 mL) cho vào bình chưng cất như ở ví dụ 1 nêu trên, lắc đều và lắp vào hệ thống chưng cất. Đun sôi bình mẫu để chưng cất, nhỏ từng giọt acid H₂SO₄ 45% xuống bình liên tục và cho khí nitơ chạy qua như ví dụ 1 ở trên trong thời gian chưng cất, đến khi dùng hết 25 mL H₂SO₄ 45% thì dừng. Khi đó sẽ có phản ứng tạo acid HCN (dạng khí) bay lên.

CN^-  +   H⁺  à HCN

Khí HCN sinh ra đuợc dòng khí Nitơ dẫn vào bình hấp thụ có chứa sẵn  25 mL dung dịch NaOH 0.01M. Khi hết khí bay sang bình hấp thu (30-40 phút) , thu lấy dung dịch mẫu này và xác định hàm lượng NaOH dư, ta sẽ suy ra lượng NaOH tác dụng với HCN hay lượng anion CN trong mẫu.

Ví dụ 3: Chưng cất tích lũy As từ các mẫu bã thải rắn hay thực vật, rau quả: Lấy 10 g mẫu đã đụơc xay thành bột vào bình phản ứng , nhũ hóa bằng 50 mL nước và thêm HCl 35% để được nồng độ khoảng 4M, lắc đều, đun sôi nhẹ cho mẫu phân hủy đến hết. Để nguội, yên 5 phút, thêm 2 mL dung dịch KI 5%, đun cách thủy và lắc đều để khử As(V) về As(III) trong 20 phút. Chuyển toàn bộ mẫu vào bình chưng cất, thêm 10 mL HCl 35%, lắc đều, lắp hệ thống chưng cất. Cho khí mang Ar hay N₂ chạy qua theo từng bong bóng (3 bong bóng / s), cho máy khuấy chạy để khuyấy đều mẫu, nhỏ từng giọt NaBH₄ 0.1M và bình phản ứng với tốc độ 1 mL/phút đến hết 25 mL.Lúc nảy AsH₃ sinh ra đuợc khí mang Ar dẫn sang bình hấp thu có chứa dung dịch thuốc thử R (Ag-DDC trong pyridin ở 20 ^oC). Chưng cất cho đến khi nhỏ hết dung dịch NaBH₄ thì thôi, lấy dung dịch hấp thu để xác định As theo phương pháp quang phổ hấp thu phân tử UV-VIS.

3.3.2.4. Kỹ thuật chiết thông thường

Các anion của một số nguyên tố á kim tồn tài trong dung dịch mẫu là các muối có khả năng phân ly thành các anion và tác dụng đuợc với một số thuốc thử, trng những điều kiện phù hợp thì có thể tách chúng ra khỏi mẫu ban đầu. Ví dụ: NCS, CN, S. Muốn thực hiện xử lý theo cách này trứơc tiên mẫu phân tích cần phải đuợc hòa trong nước thành các dung dịch hay huyền phù đồng nhất. Sau đó điều chỉnh môi trường (thêm acid hay kiềm) và thuốc thử phù hợp vào hỗn hợp mẫu để tạo ra hợp chất có thể chiết đuợc vào một dung môi hữu cơ. Sau đó xác định anion trong dung môi chiết thu đuợc.

Ví dụ 1: Chiết xử lý mẫu xác định hàm lượng anion CNS trong bã thải. Lấy 20 g mẫu đã được xay hay nghiền nhỏ vào bình chiết, thêm 50 mL nước cất, chỉnh pH 2 bằng H₂SO₄ 10%, lắc đều, thêm 1 g Na₂S₂O₃, thêm 2 mL dung dịch Co(NO₃)₂, lắc đều 10 phút, thêm 20 mL rượu isoamylic tinh khiết, đậy nút phễu chiết, buộc chặt và tiến hành chiết trong 10 phút, để yên 5 phút cho phân lớp. Tách lấy phần dung môi hữu cơ để xác định anion CNS đã đuợc chiết vào dưới dạng hợp chất phức Co(SCN)₄^2-.

Ví dụ 2: Chiết xử lý mẫu để xác định hàm lượng anion CN^- trong bã thải. Lấy 20 g mẫu đã đuợc xay hay nghiền mịn vào bình chiết , thêm 50 mL nước cất, chỉnh pH 12 bằng dung dịch NaOH 5%, lắc đều, thêm 5 mL dung dịch huyền phù CuCO₃ 2%, 1 mL KCN 1%, đậy nút phễu chiết, buộc chặt và tiến hành chiết trong 30 phút, tốt nhất bằng máy lắc, để yên 5 phút cho phân lớp. Tách lấy phần dung dịch trong, định mức thành 50 mL bằng nước cất và xác định anion CN đã tan vào dung dịch này ở dạng phức Cu(CN)₃^- bằng phương pháp AAS cho kim loại Cu. Suy ra hàm lượng ion CN theo phản ứng:

Cu²⁺  +   3CN^-   →     Cu(CN)₃^-

Ví dụ 3: Xử lý mẫu xác định các nguyên tố á kim: As, Cl, Br, S, P, ... trong thực phẩm, cá, tôm, cua.. Trứơc hết mẫu phân tích cần đuợc xay thành bột nhão và trộn đều. Cân 5 g mẫu vào chén nung, thêm 2 g NaHCO₃, 4 g KOH, 10 g Na₂O₂, 5 mL nước cất, trộn đều rồi đun nhẹ cho mẫu sôi đều. (chú ý: mẫu dễ sủi bọt và bắn khi đun). Tiếp tục đun nhẹ cho đến khi mẫu hết sủi bọt rồi đun mạnh đến khi thành than đen. Nung 3 h đầu ở 450 ^oC sau đó nâng lên 530 ^oC đến khi nào hết than đen là được. Để nguội, đem hòa tan mẫu trong 100 mL dung dịch NH₄NO₃ 2% pH 4. Lắc mạnh, đều và để lắng. Lọc hay ly tâm lấy phần dịch trong để xác định các nguyên tố As, Cl, P, S trong dung dịch ở dạng AsO₄^3-, Cl^-, PO₄^3-, SO₄^2-

3.3.2.5. Kỹ thuật chiết pha rắn lấy các anion

Đây thực chất là kỹ thuật sắc ký, nguyên tắc và trang bị đã được nêu trong chương II, mục 2.4. Sau đây là một số ví dụ cụ thể cho xử lý tách một số anion. Cách này được dùng chủ yếu cho mẫu lỏng, hay các mẫu rắn có thể hòa tan trong dung dịch nước có acid hay kiềm lỏng.

Ví dụ 1: Xử lý mẫu tách lấy anion Nhóm Halogen trong mẫu nước:

Lấy 250 mL mẫu nước vào cốc, kiềm hóa đền pH = 8, lắc hay khuấy kỹ, lọc bỏ cặn kết tủa. Lấy dung dịch trong dội qua cột chiết anion (DVA – Chrompack 5 µm) với tốc độ 3-4 mL/phút (có hút chân không mới chảy được). Khi đã hết dung dịch mẫu qua cột chiết, hút chân không tiếp 2 phút. Cho chảy qua cột chiết 5 mL nước cất. Sau đó rửa giải các anion halogen ra khỏi cột chiết bằng 25 mL dung dịch HNO₃ 0.5M, rửa cột thêm 5 mL nước cất. Thu lấy dung dịch rửa giải này, đun sôi và làm bay hơi đến còn muối ẩm, sau đó định mức thành 25 mL bằng dung dịch HNO₃ 0.5%. Và xác định các anion Halogen trong dung dịch này.

      Ví dụ 2: Xử lý chiết tách các anion nhóm sunfat (Vấn đề này có thể xem thêm ở ví dụ 2 và ví dụ 4 trong mục 2.4.4,2.4.2.3 ở chương 2).

Lấy 250 mL mẫu nước vào cốc, acid hóa đến pH = 1, lắc hay khuấy kỹ, lọc bỏ cặn kết tủa. Lấy dung dịch trong dội qua cột chiết anion (DVA – Chrompack 5 µm) với tốc độ 3-4 mL/phút (có hút chân không mới chảy được). Khi đã hết dung dịch mẫu qua cột chiết, hút chân không tiếp 2 phút. Cho chảy qua cột chiết 5 mL nước cất. Sau đó rửa giải các anion SO₄^2- ra khỏi cột chiết bằng 25 mL dung dịch HCl 0.75M, rửa cột thêm 5 mL nước cất. Thu lấy dung dịch rửa giải này, đun sôi và làm bay hơi đến còn muối ẩm, sau đó định mức thành 25 mL bằng dung dịch HCl 0.5%. Và xác định các anion SO₄^2- trong dung dịch này.

3.3.2.6. Kỹ thuật kết tủa tách chất phân tích:

Dùng một thuốc thử kết tủa và acid để phân hủy mẫu và kết tủa ngay chất phân tích dưới dạng hợp chất không tan. Ví dụ dùng acid HNO₃ và thuốc thư AgNO₃ để xử lý mẫu và kết tủa tách các anion của nhóm Halogen. Hay là dùng acid HCl và BaCl2 để xử lý mẫu và kết tủa tách anion. Cách này cũng được ứng dụng chủ yếu cho các mẫu lỏng, hay mẫu rắn hòa tan được trong các môi trường acid yếu (pH = 2-5)

Cách xử lý và ví dụ

Ví dụ 1: Xử lý mẫu để xác định anion nhóm Halogen trong mẫu nước thải.

Lấy 200 mL mẫu, thêm acid HNO₃ 35% đến pH = 0, đun sôi (nếu có cặn thì ly tâm lọc bỏ cặn), làm bay hơi bớt còn độ 50 mL, thêm 5 mL HNO₃ 65%, thêm 10 mL dung dịch AgNO₃ 0.1 M, đun cách thủy 10 phút. Để nguội, lọc lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng dung dịch HNO₃ 0.05% 2 lần. Lấy kết tủa để xác định các anion Halogen (ion Cl^- Br^- I^-).

Ví dụ 2: Xử lý mẫu để xác định hàm lượng anion SO₄^2- trong mẫu nước.

Lấy 200 mL mẫu, thêm acid HNO₃ 35% đến pH = 0, đun sôi (nếu có cặn thì ly tâm lọc bỏ cặn), làm bay hơi bớt còn độ 50 mL, thêm 5 mL H₂SO₄ 98%, thêm 10 mL dung dịch Ba(NO₃)₂ 2%, đun cách thủy 10 phút. Để nguội,thêm 25 mL rượu etylic 96%, lắc đề, ly tâm hay lọc lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng dung dịch HNO₃ 0.05% có 20% rượu etylic 2 lần. Lấy kết tủa để xác định anion SO₄^2-.

Ví dụ 3: Xử lý mẫu để xác định hàm lượng As trong mẫu quặng, đất, đá, bã thải rắn(ở đây ta dùng phương pháp cộn kết As với La(OH)₃ ở dạng As(OH)₅ và As(OH)₃ )

Cân lấy 1g mẫu (đã được xay hay nghiền mịn) vào chén teflon, hay chén Pt ướt bằng nước cất, thêm 10 mL HNO₃ 65%, lắc nhẹ đều và để yên độ 10 phút, thêm 12-15 mL HF 40%, 3 mL HClO₄ 70%, đậy nắp chén, lắc nhẹ đều và để yên 15 phút. Mở nắp và đun cho mẫu sôi và bốc khói, đến khi thấy khói trắng dày đặc và khi xuất hiện nhiều thi thôi. Pha loãng mẫu thêm 50 mL nước cất, thêm 3 mL H₂SO₄ 98%, lắc đều, để nguội và lọc bỏ kết tủa PbSO₄ qua giấy băng xanh, rửa kết tủa 3 lần bằng 20 mL nước cất. Thu toàn bộ nước lọc và rửa vào cốc sạch khác, thêm 5 mL dung dịch LaCl₃ 5%, lắc đều, đun sôi, vừa khuấy và thêm dung dịch NH₃ 25% đến pH = 9, thêm dư 5 giọt nữa, đun sôi và lọc nóng kết tủa qua giấy băng đỏ. Rửa kết tủa 2 lần bằng 10 mL dung dịch NH₃ 1%. Như vậy As sẽ kết tủa cùng La(OH)₃. Lấy kết tủa hòa tan bằng 20 mL HCl 35%, tráng giấy lọc bằng 10 mL HCl 5%. Thu dung dịch và định mức thành 50 mL. Đây là dung dịch để xác định As bằng phương pháp AAS với kỹ thuật hydrua hóa.

Cách này thích hợp cho các loại mẫu có nhiều Si (hàm lượng Si>10%) và khi hàm lượng SiO3 trong mẫu lớn thì ta phải thêm HF nhiều, gấp hai hay gấp ba số lượng nói trên mới đủ.

3.3.2.7. Phương pháp thăng hoa

Phương pháp này là dựa trên cơ sở sự thăng hoa của chất phân tích ở trạng thái rắn, khi chúng ta đun nóng mẫu phân tích tại một nhiệt độ nhất định. Chất phân tích khi thăng hoa sẽ được đọng lại trên đáy bình ngưng lạnh.

Ví dụ: Xác định hàm lượng iod trong bã thải rắn hay loại mẫu tương tự. Lấy 5g mẫu đã nghiền mịn đều vào các thăng hoa, thêm 5g tinh thể Al₂O₃ và 2g CaO khan, trộn đều. Lắp bình ngưng lên trên cốc thăng hoa (hình 3.12). Đun nhẹ cho chất phân tích (iod) thăng hoa, khi thấy mẫu nóng chảy đỏ thì dừng. Lấy bình ngưng tụ ra để nguội và nhúng vào cốc có sẵn 50mL benzen để hòa tan iod. Lấy dung dịch benzen để xác định iod..