[halogen]Sơ lược Cơ chế cộng halogen vào liên kết bội

Cơ chế phản ứng cộng Halogen vào liên kết bội

1. Phản ứng cộng halogen

Halogen thông dụng nhất là Br₂; Cl₂  ít dùng hơn; I₂  ít hoạt động nhất. Dung môi thường dùng nhất là CCl₄, ngoài ra còn các dung môi khác như cloroform, eter, disulfur carbon, acid acetic, etyl acetat.

Khảo sát động học cho biết : v = k[anken].[X₂]

Cơ chế : gồm 2 giai đoạn

GĐ1 : tạo thành ion halonium hay carbocation, là giai đoạn chậm

- Bình thường, phân tử X₂ không phân cực, nhưng khi được đặt trong một môi trường phân cực, vd nối đôi thì sẽ bị điện tử π phân cực và tạo thành lưỡng cực Br(δ⁺)---Br(δ^-). Đầu Br(δ⁺) tạo với điện tử π một phức chất π, đầu Br(δ^-) rời khỏi phức chất π dưới dạng ion Br-.

Trong một số phản ứng, ion bromonium có thể cô lập được. Cơ chế qua trung gian ion halonium

giải thích được hóa học lập thể của nhiều phản ứng

GĐ2 : Sự tấn công X^- (nhanh) :

Kết quả thực nghiệm cho biết, cơ chế đi qua trung gian carbocation thường xảy ra trong dung môi phân cực như acid acetic, nước. Còn cơ chế qua trung gian ion halonium thường xảy ra trong dung môi không phân cực như CCl₄, CHCl₃, ClCH₂CH₂Cl…

Trong phản ứng cộng A_N, giai đoạn xác định vận tốc phản ứng là giai đoạn tấn công electrophin vào C=C, dođó hệ thống càng giàu điện tử, phản ứng càng dễ xảy ra, tức là anken càng có nhiều nhóm cho điện tử sẽ xúc tiến phản ứng, ngược lại các nhóm rút điện tử sẽ làm giảm vận tốc.

Hợp chất	Vận tốc tương đối
CH2=CHCOOH	0,03
CH2=CHBr	0,04
CH2=CH2	1
CH2=CHCH3	2
CH2=C(CH3)2	5,5
CH3-CH=C(CH3)2	10
(CH3)2C=C(CH3)2	14

Nhận xét : phản ứng có vận tốc tăng dần với sự tăng các nhóm thế ankyl mặc dù sự tác kích của ion halogen trở nên khó khăn do lập thể.

Cơ chế này đã được chứng minh theo kết quả thực nghiệm. Khi cho etylen tác dụng với brom, có mặt của H₂O, NaCl và NaNO₃, đã cho các sản phẩm sau :

Hóa học lập thể :

Kết quả thực nghiệm cho thấy, phản ứng là cộng anti, nghĩa là 2 phần tác chất cộng vào 2 phía đối song.

Xét VD1 : Khảo sát phản ứng cộng Br₂ vào 2-buten. Đồng phân cis cho (±)-2,3-dibromobutan, đồng phân trans cho meso 2,3-dibromobutan

-    Với cis-2-buten :

GD1:

 -    Với trans-2-buten :

GĐ1 :

Nếu đi qua trung gian carbocation sẽ không giải thích được kết quả thực nghiệm trên.

Cơ chế qua trung gian carbocation thường được đề nghị khi anken mang 1 nhóm thế aryl (đối với stylben, phản ứng lại đi qua trung gian ion bromonium)

Xét VD2 : Phản ứng cộng Cl₂/CCl₄  vào 1-phenylpropen cho hỗn hợp 2 đồng phân, tách được bằng sắc ký khí. Đề nghị cơ chế phản ứng.

-    Nếu cơ chế đi qua ion cloronium :

GĐ1 :

Cơ chế này không phù hợp thực nghiệm.

-    Nếu cơ chế đi qua carbocation :

Vậy cơ chế qua trung gian carbocation phù hợp với thực nghiệm, carbocation tạo thành được an định bởi cộng hưởng với nhóm phenyl.
Áp dụng cho các TH sau :