[Hóa phân tích]Phản ứng Fenton và Ứng dụng của phản ứng Fenton

Phản ứng Fenton và ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp

1.BẢN CHẤT QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG OXY HÓA BẬC CAO (AOPs)

Các quá trình oxy hóa nâng cao hay oxy hóa bậc cao được định nghĩa là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý (in situ). Gốc hydroxyl là một trong các tác nhân oxy hóa mạnh nhất được biết từ trước đến nay, có khả năng oxy hóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại chất khó phân hủy, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (khoáng hóa) không độc hại như CO₂, H₂O hay dễ phân hủy hơn như các acid hữu cơ mạch ngắn, các acid vô cơ… Từ những tác nhân oxy hóa thông thường như H₂O₂, O₃, có thể nâng cao khả năng oxy hóa của nó bằng các phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông
qua gốc hydroxyl, do đó các quá trình này được gọi là quá trình oxy hóa được nâng cao hay gọi tắt là các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs) (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006).

2.CÁC ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA QUÁ TRÌNH FENTON

a)Quá trình Fenton đồng thể

Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và hydro peroxit

H₂O₂, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe²⁺ bị oxi hóa thành Fe³⁺ theo

phản ứng:

Fe²⁺ + H₂O₂ →Fe³⁺ + *OH + OH^-

Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi rất nhiều tác giả sau này. Các nghiên cứu đã cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm:

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + *OH + OH^– (1)

Fe³⁺ + H₂O₂ → Fe²⁺ + *HO₂ + H⁺ (2)

*OH + Fe²⁺ → OH^- + Fe³⁺ (3)

*OH + H₂O₂ → H₂O + *HO₂ (4)

Fe²⁺ + *HO₂  → Fe³⁺ + HO₂^- (5)

Fe³⁺ + *HO₂  → Fe²⁺ + O₂ + H⁺ (6)

*HO₂ + *HO₂ → H₂O₂ + O2 (7)

Theo các tác giả trên thì gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe²⁺ và H₂O₂ theo các phản ứng (3) và (4) nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:

*OH + RH  →  H₂O + *R →  oxy hóa tiếp các chất khác (8)

Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, tuyệt đại đa số đều nhất trí
cao với cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(7) nêu trên và thừa nhận vai trò

của gốc hydroxyl tạo ra trong quá trình này (Neyens và Baeyens, 2003).

b)Quá trình Fenton dị thể

Nhược điểm chủ yếu của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau đóphải nâng pH của nước thải sau xử lý lên > 7 bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằmchuyển các ion Fe³⁺ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH)₃ kết tủa.Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc lọc, kết quả là đã tạo ra mộtlượng bùn sắt kết tủa khá lớn. Để khắc phục nhược điểm trên, đã có nhiều công trình nghiêncứu thay thế xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt) bằng quặng sắt Goethite ( -FeOOH), cátcó chứa sắt hoặc sắt trên các loại chất mang khác nhau như Fe/SiO₂, Fe/TiO₂, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolite (Lin và Gurol, 1996; Ravikumar và Gurol, 1994)... Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã đề cập ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể.

Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra với H2O2 trên quặng sắt loại goethite ( α-FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất như sau (Lu, 2000):

- Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe2+ nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra

hiện tượng khử - hòa tan goethite:

-FeOOH(r) + 2H⁺ + ½ H₂O₂ ⇒ Fe²⁺ + 1/2O₂ + 2H₂O (9)

- Sau đó, xảy ra sự tái kết tủa Fe3+ về goethite:

Fe²⁺ + H₂O₂  ⇒ Fe³⁺ + *OH + OH^- (1)

Fe³⁺ + H₂O + OH^- ⇒ α-FeOOH(s) + 2H⁺ (10)

Theo cơ chế trên, trên khía cạnh nào đó thì quá trình dị thể cũng tương tự như quá trình

Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe²⁺ vào dung dịch.

c)Quá trình quang Fenton

Phản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H₂O₂ dưới tác dụng xúc tác của Fe²⁺:

Fe²⁺ + H₂O₂ ⇒ Fe³⁺ + OH^- + *OH (1)

Gốc *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước để phân hủy, khoáng hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe²⁺ để tạo Fe³⁺:

*OH + Fe²⁺  ⇒ Fe³⁺ + OH^- (3)

Mặt khác, sự phân hủy H₂O₂ cũng có thể xảy ra dưới tác dụng xúc tác của Fe³⁺ theo phản ứng:

Fe³⁺ + H₂O₂ ⇒  Fe²⁺ + *HO₂ + H⁺ (2)

Phản ứng (2) dẫn đến sự tạo thành Fe²⁺ nên lại tiếp tục xảy ra phản ứng Fenton (1). Tuy nhiên vì hằng số tốc độ phản ứng (2) rất thấp so với tốc độ phản ứng (1), nên quá trình phân hủy H₂O₂ chủ yếu do phản ứng (1) thưc hiện. Vì thế trong thực tế, phản ứng (1) xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe²⁺ đã sử dụng hết và chuyển thành Fe³⁺.

Các nghiên cứu có liên quan được tiến hành trong khoảng 2 thập kỷ trở lại đây đều cho thấy tốc độ phản ứng (1) và thậm chí cả phản ứng (2), nếu được thực hiện với sự có mặt của ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV) và lân cận tử ngoại với khả kiến (UV-VIS) đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những

chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu hay các chất diệt cỏ. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.

Bản chất của hiện tượng trên là ở pH thấp (pH < 4), ion Fe³⁺ phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe³⁺(OH)]²⁺ và chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền bước sóng 250 < < 400 nm rất mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe³⁺). Sự hấp thu bức xạ của [Fe³⁺(OH)]²⁺ trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl *OH phụ thêm:

Fe³⁺ + H₂O ⇒[Fe³⁺(OH)]²⁺ + H+ (11)

[Fe³⁺(OH)]²⁺ + hγ⇒ Fe²⁺ + *OH (12)

Tiếp theo sau phản ứng (12) sẽ là phản ứng Fenton thông thường đã đề cập ở trên (1). Như vậy, rõ ràng là nhờ tác dụng của bức xạ UV, ion sắt được chuyển hóa từ trạng thái Fe³⁺ sang Fe²⁺ và sau đó ngược lại, từ Fe²⁺ sang Fe³⁺ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng. Đây chính là điểm khác biệt cơ bản giữa quá trình quang Fenton với quá trình Fenton thông thường là quá trình bị chậm dần do Fe²⁺ chuyển một chiều thành Fe³⁺

cho đến khi không còn Fe²⁺ trong dung dịch (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006).

3.Các yếu tố ảnh hưởng quá trình Fenton và quang Fenton

a)Ảnh hưởng của độ pH

Trong phản ứng Fenton hệ đồng thể và quang Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Nhìn chung, môi trường axit rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH theo phản ứng (1), trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe³⁺ xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản ứng (2), làm giảm nguồn tạo ra Fe²⁺, trở thành yếu tố hạn tốc độ phản ứng (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung,2006). Nhiều nghiên cứu đã cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-4, đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3. Một số thực nghiệm biểu hiện khi pH > 4, tốc độ phản ứng oxi hóa chất hữu cơ chậm lại. Theo các tác giả, nguyên nhân có

thể là ở khoảng pH > 4, các chất trung gian hoạt động kém hơn gốc hydroxyl hoặc chất trung gian không giải phóng ra gốc hydroxyl hoạt động (các phức hydroxo của sắt III) đã hình thành thay vì gốc hydroxyl.

b)Ảnh hưởng của nồng độ H₂O₂ và tỉ lệ Fe²⁺: H₂O₂

Tốc độ phản ứng Fenton tăng khi nồng độ H₂O₂ tăng, đồng thời nồng độ H₂O₂ cần thiết lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD. Thường thì hiệu quả xử lý sẽ tăng khi nồng độ H₂O₂ và Fe tăng, tuy nhiên khi nồng độ các tác nhân Fenton quá cao có thể phát sinh các vấn đề như lượng sắt hydroxide kết tủa quá nhiều, và bản

thân H₂O₂ là yếu tố ức chế vi sinh vật. Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/mol H₂O₂: COD dao động khá lớn, trong khoảng 0,5-3 : 1 đối với từng loại nước thải khác nhau (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006).

Ngoài ra, tỷ lệ Fe²⁺ : H₂O₂ có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự tiêu hao gốc hydroxyl theo các phương trình (1), (3) và (4), vì thế tồn tại một tỷ lệ Fe²⁺: H₂O₂ tối ưu khi sử dụng. Tỷ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng, khoảng 0,5-14:10 (mol/mol), tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần phải xác định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tượng cụ thể.

c)Ảnh hưởng các anion vô cơ

Một số anion vô cơ thường có mặt trong nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton hệ đồng thể, đặc biệt trong nước thải dệt nhuộm vì quá trình nhuộm sử dụng rất nhiều hóa chất phụ trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô cơ. Những anion thường gặp nhất bao gồm carbonate (CO₃^2-), bicarbonate (HCO₃^-), Chloride (Cl^-) do chúng có khả năng “tóm bắt” các gốc hydroxyl *OH làm tiêu hao số lượng gốc hydroxyl, giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa. Một số anion khác thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe³⁺ như các gốc sunfate (SO₄^2-), nitrate (NO₃^-), hydrophosphate (H₂PO₄^-) do vậy cũng khiến hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006). Ảnh hưởng trên có thể coi là không đáng kể đối với quá trình Fenton hệ dị thể.

d)Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ ( đối với quá trình quang Fenton )

Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe³⁺ tạo ra gốc hydroxyl *OH và Fe²⁺ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng bức xạ. Bước sóng càng dài thì hiệu suất lượng tử tạo gốc hydroxyl càng giảm, do đó hiệu quả xử lý cũng giảm theo (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006).

3.MỘT SỐ ỨNG DỤNG ĐIỂN HÌNH CỦA QUÁ TRÌNH FENTON TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI TẠI VIỆT NAM

1. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm
2. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp
3. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải sản xuất giấy
4. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu

-----------------------------------------

(Sưu tầm tiếp: ở đây mình trích dẫn luôn)

Cơ chế quá trình Fenton

------------------------------------

Quá trình Fenton thường có 4 giai đoạn:

ü  Điều chỉnh pH thích hợp: quá trình Fenton thường diễn ra có hiệu quả cao  trong khoảng pH thấp: pH = 2 - 4, cao nhất trong khoảng  pH = 2,8. Do đó, trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH = 5 - 9 ), quá trình xảy ra không hiệu quả. Vì vậy, cần hạ pH của nước xuống để đạt hiệu quả xử lý tối đa.

ü  Phản ứng Oxi hóa diễn ra: trong quá trình Oxi hóa, ion sắt hóa trị 2 sẽ tác dụng với Hydrogen peoxit H₂O₂ sinh ra gốc tự do Hydroxyl *OH gọi là phản ứng Fenton.

Fe²⁺ + H₂O₂ => Fe³⁺ + *HO + OH^-

Gốc *OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong nước thải và chuyển hóa các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử cao thành các hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ dễ phân hủy.

CHC _{(cao phân tử)} +  *HO ® CHC _{(thấp phân tử)} + CO₂ + H₂O+ OH^-

ü    Trung hòa và keo tụ: sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần thực hiện nâng pH của quá trình > 7 để tiến hành kết tủa Fe³⁺ mới hình thành.

Fe³⁺ + 3OH^- ® Fe(OH)₃

Kết tủa Fe(OH)₃ mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các hợp chất hữu cơ, chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử cao.

ü    Qúa trình lắng: sau khi thực hiện kết tủa Fe(OH)₃ tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Bùn cặn này được lắng và loại bỏ ra ngoài. Việc loại bỏ lượng bùn này làm giảm đáng kể lượng COD và độ màu trong nước thải. Nước thải sau khi qua quá trình Fenton còn lại chủ yếu là các hợp chất hữu cơ dễ phân hủy sẽ được xử lý bổ sung bằng các công trình phía sau.

            Những nhân tố ảnh hưởng đến quá  trình Fenton:

ü    Độ pH: độ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ phân hủy và nồng độ Fe²⁺, từ đó ảnh hưởng đến độ phản ứng và phân hủy các hợp chất hữu cơ. Phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi ở pH = 3 – 5, đạt được tốc độ cao nhất khí pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3.

ü    Tỉ lệ Fe²⁺/H₂O₂: nồng độ H₂O₂ và tỉ lệ Fe²⁺/H₂O₂ có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự mất gốc hydroxyl vì thế tồn tại một tỉ lệ Fe²⁺/H₂O₂ tối ưu khi sử dụng. Tỉ lệ này nằm trong khoảng rộng 0,3 – 1:10 mol/mol. Tùy theo đối tượng chất cần xử lý mà có tỉ lệ thích hợp.

ü    Ảnh hưởng của các anion vô cơ: Các ion như CO₃^2-, HCO^3- , Cl^- sẽ tóm bắt gốc *OH làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton

^*OH + CO₃^2- ® ^*CO₃ + HO^-           

^*OH + HCO^3- ® ^*HCO₃ + HO^-    

^*OH + Cl^- ® ^*ClOH^-                       

-            Phản ứng giữa ^*OH và CO₃^2- xảy ra nhanh hơn nhiều so với  HCO₃^-. Vì vậy nên khi tăng pH cân bằng giữa CO₃^2- - HCO₃^- sẽ chuyển dịch theo hướng tạo ra CO₃^2- gây bất lợi cho phản ứng

-            Các ion SO₄^2-, NO₃^-, H₂PO₄^- có thể tạo thành các phức chất không hoạt động với Fe(III) làm giảm hiệu quả quá trình Fenton

ü  Ảnh hưởng của nhiệt độ

-            Các phản ứng Fenton thường xảy ra ở nhiệt độ 20 ¸ 40⁰C

-            Tốc độ phản ứng tăng theo nhiệt độ, đặc biệt Khi nhiệt độ < 20⁰C

-            Khi nhiệt độ lớn trong khoảng 40 ¸ 50⁰C, hiệu suất sử dụng H₂O₂ giảm do sự phân hủy H₂O₂ tăng.

ü   Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

-            Thời gian phản ứng phụ thuộc vào lượng xúc tác và mức độ ô nhiễm của nước thải

-            Đối với oxi hóa phenol đơn giản (<250 mg/L): 30 ¸ 60 phút

-            Đối với nước thải phức tạp hoặc đậm đặc hơn, phản ứng mất vài giờ
----------------------------------------------------------------------------------------

Sưu tầm từ:
1.MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO (AOPs) BẰNG PHƯƠNG PHÁP FENTON TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢIỞ VIỆT NAM
Võ Hồng Thi
Khoa Môi trường và Công nghệ sinh học, Đại học Kỹ thuật Công nghệ TP. HCM (HUTECH)

Xem tài liệu
2.Xử lí nước thải dệt nhuộm bằng hệ xúc tác Fenton dị thể-Phần 1
Xem tài liệu
3.Thực hành xử lý thí Ngiệm Fenton
Xem tài liệu